非对称联苯四酸及手性亚胺类配体构筑的配位聚合物的合成及性质研究

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本论文选取2,3,3’,4’-联苯四甲酸(L)作为有机配体,期望其具有的不对称性和易于旋转的特性可以构筑结构新颖,性质独特的配位聚合物,此外,设计合成了手性配体L’。利用这两个配体与金属离子配位,并引入辅助配体进行结构调控,构筑了17个不同空间维度的配位聚合物。测定了以上17个配合物的单晶结构,并进行了相应的IR及PXRD的表征,并对部分配合物进行了紫外、元素分析、圆二色谱、荧光、磁性、气体吸附等性能的表征。研究内容主要如下:1.2,3,3’,4’-联苯四甲酸配体(L)与过渡金属离子合成的配合物。利用该配体与不同过渡金属并辅以不同第二配体配位。在水热及溶剂热的条件下,得到了13个配位聚合物。其中YG-1,YG-2为同晶型的配位聚合物,具有一维直孔道的管状结构,而phen通过与金属离子(Co (Ⅱ)或Mn (Ⅱ))的配位修饰在孔道外侧。由于存在孔道结构进行气体吸附实验,发现只是表面吸附。在配位聚合物YG-7中,双核Col和Co2离子通过四羧酸配体连接成一维直链结构,通过4,4’-bpy交替的连接双核Col和Co2构筑成了具有CdS拓扑结构的三维网络。YG-8为配体与CU(Ⅱ)及bpee配体形成的3D结构,作为四连接的羧酸配体连接Co离子,在ab平面上形成了格子状的二维双层结构。bpee配体分别在双层结构内和双层结构之间连接,得到一种新的拓扑结构。配合物YG-9, YG-10, YG-11, YG-12是同结构配合物,但YG-9是手性空间群与其他三个配合物空间群不同,配体将金属连接成褶皱状的二维层,层内的羧基通过μ2-O,O桥和μ2-O桥交替连接金属Mn形成金属六元环,对其进行磁性表征发现Mn金属离子间存在着弱的反铁磁相互作用。YG-3为一维“loop’链结构。YG-6是两种不同双核金属交替连接形成的一维zigzag链。YG.-4和YG-5是由小“loop’和大"loop"交替排列的一维螺旋链结构。YG-13中具有与植物光合作用的放氧中心Mn4CaO5原子簇非常相似的结构。配体L‘连接这些金属簇形成一维螺旋链,这些1D螺旋链被4,4’-bpy配体采用双连接的方式连接成三维聚合结构,由于结构中左手和右手螺旋交替排列,因而整个晶体不具有手性,表现为外消旋。2. 2,3,3’,4’-联苯四甲酸配体与稀土金属离子形成的配合物利用该配体与金属Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)合成了两个同晶型的配合物。配体与金属配位在ab平面连接得到蜂窝状的2D层状结构。相邻的两层通过O-H…O氢键形成AB双层的排列,相邻的双层通过C-H…O的弱氢键作用在bc面上形成AB-AB-AB(拉链状)的3D超分子结构。我们对其进行了荧光表征,说明配体与稀土金属能级匹配,表现出Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)的特征发射。3.设计合成的手性配体L’与过渡金属离子形成的配合物1,2,4-苯三酸酐与 L-丙氨酸合成的配体 L’与Cu(Ⅱ)配位得到了单核手性结构YG-16, BC平面内氢键连接单核单元形成了6,3联结的二维格子。为了提高配合物的维度引入了4,4’-bpy配体与Co(Ⅱ)配位合成了配合物YG-17,但是辅助配体的加入却增加了结构的对称性,得到了非手性的1D链状结构。
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