论文部分内容阅读
中国是食用植物油的生产和消费大国,也是世界第一大食用植物油原料进口国。近年来,高价油中掺入低价油、煎炸油反复使用、氧化劣变油未能及时发现和处理等食用植物油的质量和安全事件常有出现,直接影响消费者健康。寻求快速、简便的食用植物油质量和安全指标检测方法对保障国人健康、规范市场行为有着重大的社会意义和经济价值。研究选择国内市场供应量较大的菜籽油、花生油、葵花籽油和山茶油4种食用植物油为研究对象,深入研究了时间分辨荧光(Time-Resolved Fluorescence Spectrum,TRFS)分析技术快速检测食用植物油掺假、多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)污染和氧化程度的检测方法和检测机理,为该技术在食用植物油质量和安全检测中的应用提供了一种新的解决方案。课题的主要研究内容和结论如下:1.食用植物油复杂体系TRFS特点的研究。为选择适用于复杂体系TRFS分析的化学计量学方法,分析了4种食用植物油的瞬时荧光发射谱和荧光衰减谱,从发射维度和时间维度研究了食用植物油TRFS的特点。结果表明:食用植物油复杂体系的TRFS具有非线性和强指纹性特性,需要采用适合非线性和指纹性处理的化学计量学方法才能建立高效的TRFS食用植物油质量和安全检测方法。2.基于判别自编码网络的TRFS降维方法研究。为对食用植物油复杂体系TRFS进行有效降维和特征信息提取,开展了判别自编码网络(Discriminant Autoencoders,DAE)非线性降维方法的应用研究,并结合人工神经网络(Artificial neural network,ANN)建立了基于TRFS的食用植物油掺假快速检测方法。结果表明:DAE拥有优异的非线性数据处理能力,是一种适合于复杂体系TRFS降维和有效信息提取的新方法,建立的食用植物油掺假检测DAE-ANN模型性能最佳。食用植物油掺假检测的DAE-ANN模型预测均方根误差(RMSEP)低于0.0139,预测相关系数(Rp2)高于0.9202;不同含量煎炸油掺假检测的DAE-ANN模型RMSEP低于0.0141,Rp2高于0.9221;不同煎炸时间煎炸油掺假检测的DAE-ANN模型RMSEP低于0.0142,Rp2高于0.9222。研究证明采用DAE可以实现食用植物油复杂体系TRFS的非线性降维和有效信息提取,为其他复杂体系TRFS的降维和特征信息提取提供了一种方法。3.基于先验知识的TRFS多种PAHs同时检测方法研究。为实现基于TRFS的多目标分析物同时快速检测,研究利用PAHs特征波长处的荧光衰减函数作为先验知识替换DAE中的部分Sigmoid激励函数,指导并加强DAE提取食用植物油荧光背景中PAHs有效信息的能力。通过DAE-PARAFAC二次投影,利用平行因子分析(Parallel factor analysis,PARAFAC)解的唯一性特点加强已提取特征信息的PAHs归属性,结合相关向量机(Relevant Vector Machine,RVM)建立了一种PAHs同时快速检测方法(DAE-PARAFAC-RVM),实现了食用植物油中(?)(Chr)、苯并[a]蒽(B[a]A)、苯并[a]芘(B[a]P)、苯并[b]荧蒽(B[b]F))的同时快速检测。结果表明:先验知识的应用有效提高了 DAE对4种PAHs特征信息的同时提取能力,DAE-PARAFAC有效加强了已提取4种PAHs特征信息的归属性,建立的基于先验知识DAE-PARAFAC-RVM模型提供了一种多目标分析物检测的新方法。模型在Chr检测中的RMSEP均低于0.0186,Rp2高于0.9033,回收率在94.8%～106.8%;模型在B[a]A检测中的RMSEP均低于0.0175,Rp2高于0.9104,回收率在97.9%～103.2%;模型在B[a]P检测中的RMSEP均低于0.0167,Rp2高于0.9089,回收率在97.4%～111.5%;模型在B[b]F检测中的RMSEP均低于0.0171,Rp2高于0.9022,回收率在97.4%～104.3%。模型检测PAHs的灵敏度(SEN)大于51.9μg/kg,选择性(SEL)大于0.74μg/kg,检测限(LOD)为0.115μg/kg。结果证明,基于先验知识的DAE-PARAFAC-RVM是一种有效的多目标分析物同时快速检测方法,为其他基于TRFS的多目标分析物同时快速检测提供了有益参考。4.基于TRFS的食用植物油氧化程度检测方法研究。为研究基于TRFS的食用植物油氧化快速检测方法和检测机理,对比分析了判别自编码网络-人工神经网络(DAE-ANN)和判别自编码网络-多维偏最小二乘(DAE-N-PLS)对4种食用植物油过氧化值(Peroxidevalue,PV)和酸价(Acidvalue,AV)的检测效果;探索了以叶绿素a为荧光探针研究微环境对TRFS检测效果影响的分析方法,揭示TRFS快速检测食用植物油氧化方法的检测机理。结果表明:DAE-ANN预测食用植物油PV的RMSEP低于0.0187,Rp2高于0.9023;预测食用植物油AV的RMSEP低于0.0178,Rp2高于0.9111。DAE-N-PLS预测食用植物油PV的RMSEP低于0.0185,Rp2高于0.9011;预测食用植物油AV的RMSEP低于0.0182,Rp2高于0.9077。研究发现,食用植物油氧化前期微环境极性增加分子荧光寿命减小,氧化后期黏度增加分子荧光寿命增加。研究证明:DAE-ANN和DAE-N-PLS是快速检测食用植物油氧化程度的有效方法,初步揭示了TRFS快速检测食用植物油氧化程度方法的检测机理,为其他TRFS快速检测方法的建立和检测机理解释提供了参考。