低共熔溶剂中杂多酸类催化剂催化氧化燃油脱硫的研究

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燃料燃烧产生的硫氧化物(SOx)所带来的环境污染、经济损失以及对人们健康的威胁愈来愈严重。因此,世界各国对燃油中硫含量的限制越来越严格。目前应用最普遍的脱硫技术是加氢脱硫,然而该技术需要在苛刻的条件下进行,且由于其对芳香类硫化物的脱除效果不理想而难以达到深度脱硫的目的,因而迫切需要可以替代的脱硫技术。氧化脱硫(ODS)与萃取脱硫(EDS)相结合的技术因为操作简单,反应条件温和,脱硫效率高等优点而成为最受欢迎的脱硫方法之一。近几年来,离子液体(ILs)逐渐取代了传统的萃取剂,而其昂贵的价格,难生物降解等缺陷又阻碍了其工业化。低共熔溶剂(DESs)因为具有与ILs相似的物化性质,且原料价廉易得,可生物降解等特点,被认为是可以取代ILs的新型“绿色溶剂”。研究过程中首先合成了中性、酸性和碱性三类氯化胆碱类DESs并将其作为萃取剂,再将商品级含钨化合物催化剂加入其中,构建催化体系来研究其对燃油中噻吩类硫化物的催化氧化脱硫活性。实验主要考察了不同脱硫体系、催化剂的种类及用量、温度和时间等因素对脱硫效果的影响。研究发现脱硫活性最好的中性DES ChCl/2PEG在最佳条件下可脱除模型油中99%以上的DBT,且活性在循环4次后没有明显的降低。利用1HNMR表征证明反应前后ChCl/2PEG的结构并没有发生变化。此外,ChCl/2PEG对不同硫化物的脱除效果由高到低为DBT,4-MDBT,4,6-DMDBT,3-MBT,BT。通过GC-MS表征证明DBT的氧化产物为其相应的亚砜(DBTO)和砜(DBTO2)。为进一步了解杂多酸盐在燃油脱硫过程中的催化效果,接着按不同摩尔比合成了季鏻型杂多酸盐催化剂,结合DESs和H2O2构建了萃取耦合催化氧化脱硫(ECODS)体系。通过FT-IR表征证明了催化剂的结构以及DESs与油品不互溶的性质。实验中主要研究了催化剂种类和用量、氧化剂、干扰物等因素对脱硫效率的影响。实验结果表明,当以[TTPh]3PMo12O40为催化剂,反应条件为n(catalyst)=0.0156 mmol,n(O)/n(S)=4,V(ChCl/2Ac):V(model oil)=2.5:5,T=50℃,t=120 min时,深度脱硫得以实现。在相同条件下BT比DBT更易脱除。此外,通过对不同干扰物的研究,发现环己烯的存在对脱硫效果影响很大。结合上文的研究,发现酸性条件下的脱硫效率相对较好。因此根据文献合成了季铵型、吡啶型和咪唑型三类磷钨酸盐催化剂,并利用1HNMR、FT-IR和MS表征证明其成功合成。实验中主要研究了催化剂种类,尤其是催化剂酸强度和阳离子类型在脱硫体系中的活性。结果表明三类催化剂的活性顺序为[PSTEtA]3PW12O40>[PSPy]3PW12O40>[PSim]3PW12O40>[TBAC]3PW12O40>[Bmim]3PW12O40,最佳条件下对上述硫化物的选择顺序为DBT>3-MBT>4-MDBT>4,6-DMDBT>BT。根据DBT氧化产物DBTO2的FT-IR表征,结合不同H2O2量和温度下DBT氧化反应的动力学拟合,提出了可能的脱硫机理。
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