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稠环芳烃化合物(PAHs)作为一类功能性分子,在有机微纳电子器件领域有着广泛的应用。虽然分子结构的平面性一直以来被当做此类分子特有的结构特征,但是随着多种具有曲面结构的稠环芳烃分子的合成,人们对具有扭曲结构的分子研究也越来越重视。基于曲面稠环芳烃独特的扭曲构型,可以构建高度有序的纳米结构,来研究材料的光电性能。
本论文基于Triphenylene骨架,设计合成了一系列C3对称的曲面稠环芳烃分子,并对其分子构型和自组装行为进行了深入系统的研究,主要研究内容与成果如下:
1.以容易制备的六烷氧基Triphenylene为原料,通过条件温和的多步反应,合成了C3对称的稠环芳烃分子三苯并晕苯(TBC)。单晶X射线衍射数据表明,该化合物采取了非对称的“双笼状”结构。有可能用作主体分子,选择性的结合具有不同形状的客体分子。
2.制备了六氯代三苯并晕苯(CITBC)、六氟代三苯并晕苯(FTBC)、三噻吩并晕苯(TTC)以及三芴并晕苯(TFC)。实验表明,分子周边基团的大小和电学性质对化合物的分子结构和各项性质影响很大。与TBC分子不同的是,FTBC和CITBC在晶体中采取的是C2对称的“鞍状”结构。化合物TTC的分子结构与其它分子不同,采取的是一种平面结构。紫外吸收光谱显示,化合物最大吸收波长是由周边基团共轭体系的大小决定的。周边基团电学性质改变了分子电子云排布,化合物HOMO能级也随之变化。
3.合成了六甲氧基取代的TBC,并成功的制备了它与C60形成的混晶。X射线衍射数据表明,TBC分子其中的一个笼面形状与C60互补性较高,大小匹配,通过“凹—凸”面π-π相互作用与C60紧密结合。
4.合成了具有不同Cn(n=4,6,8,12)烷氧基取代的FTBC分子,在固体表面制得高取向的单分子膜。STM测试表明,分子在表面自组装形态与取代基长度有关。FTBC-C4的取代基较短,柔性链—衬底相互作用与共轭核—衬底相互作用力大小相近。分子在HOPG表面自组装成为形状互补性高的“正反”交替排列方式。随着烷基链的增强,这种“正反”交替的排列逐渐消失。取代基改变时,分子间相互作用与分子—衬底间相互作用达到不同的平衡方式,最终分子排列成为“蜂窝状”结构、层状结构和“偏蜂窝状”结构。结果表明,通过取代基的改变,具有“双笼状”结构曲面分子可以在HOPG表面自组装成为不同形状的图案。