低碳烯烃的来源除了传统的石油路线,包括石脑油的蒸汽裂解等,还包括甲醇制备低碳烯烃的反应。该反应符合我国多煤、少油、少气的特殊能源结构,对改善我国化工产业的未来格局具有非常重大的意义。以ZSM-5分子筛催化的甲醇制丙烯(MTP)反应,在工业上会采取回炼(将反应产物循环使用)的方式来提高主产物中乙烯和丙烯的产量。与之对应,学术界通过烃类与甲醇共进料的方式来研究回炼。目前,学者们普遍致力于研究共进料后烃类的反应路径,及烃类与甲醇共进料对反应机理和主产物选择性产生的影响。而共进料对反应活性和稳定性的影响,这方面的研究还未展开。ZSM-5分子筛催化剂在MTP反应的过程中总会趋向于失活,其单程寿命对过程的经济性非常重要。因此本论文主要研究共进料对反应活性及催化剂积炭失活的影响。本文围绕不同烃类的共进料对甲醇制丙烯的反应行为及积炭行为的影响展开。首先选取了甲基化、裂化速率存在差异性的三类代表性物质:一是丁烯,其在ZSM-5催化下制取烯烃的反应为惰性,但甲基化速率迅速,同时几乎难以裂化的丁烯。但在实际常温常压反应中,丁烯为气体,难以控制进料浓度,因此实验室反应中用丁醇代替丁烯进料;二是己烯,其在ZSM-5催化下制取烯烃反应活泼,甲基化速率较快,同时易进行β-裂化的己烯;三是甲苯,无法在催化剂作用下生成烯烃,但与甲醇共进料易发生芳烃甲基化、脱烷基化反应。主要考察了这三类物质单独进料,以及它们与甲醇共进料时,对于反应活性及产物分布的影响。同时,联合TG、元素分析、BET、NH3-TPD等多种表征手段,研究了烃类共进料对催化剂积炭行为的影响。此外,还通过溶焦实验对比了工业不同长周期和实验室反应终点的催化剂的积炭物质的差异。主要研究内容如下:1.考察了高硅铝比(Si/A1=860)的ZSM-5分子筛催化的MTP反应过程中,丁醇、己烯和甲苯共进料对反应活性与产物分布的影响。首先比较了丁醇与丁烯共进料的区别,发现两者的产物分布相似,说明丁醇进入反应会迅速在催化剂活性位点脱水形成相应的烯烃。因此可用丁醇代替丁烯进行共进料实验。通过不同进料比例的三种物质共进料,发现三者共进料均可提高甲醇转化率及乙、丙烯总收率。不同的是,丁醇共进料浓度越高,对反应活性的促进效果越明显。且丁醇的甲基化速率很快,产物中C5和C6组分增加明显,但丁醇共进料会抑制芳烃循环,产物中C6以上的组分含量较低。2.研究己烯共进料的反应行为,发现随着己烯共进料浓度的增加,甲醇转化率及乙、丙烯总收率会先上升后下降,在共进料比例为1:50时,两者的值均达最优。这是由于少量的己烯共进料促进了甲醇的甲基化等反应,使反应活性提高;随着己烯浓度增加,发生甲基化反应生成C6+组分的概率增加,氢转移反应发生的概率也增加,利于生成芳烃物质,使催化剂积炭,活性降低。同时,己烯共进料后,C4-6组分明显增加,说明己烯易发生裂化生成短链烯烃。3.甲苯共进料实验发现,随甲苯共进料浓度的增加,甲醇转化率及乙、丙烯总收率也会先上升后下降,且在共进料比例为1:25时,反应性能达到最优值。这是由于微量甲苯进料,促进芳烃循环,使反应活性得到提高;后其不断发生甲基化等反应生成多甲基苯甚至多甲基萘等在ZSM-5不易扩散的大分子芳烃,在催化剂孔道内积炭,导致其活性降低。同时,甲苯共进料使得乙烯含量明显增加,表明乙烯来自于芳烃循环。通过这三种物质的共进料实验,找到了每种物质对应的反应最优的共进料比例,对MTP工艺中回炼烃的优化调整有一定的指导与借鉴意义。4.研究工业用ZSM-5分子筛(Si/A1=200)催化的MTP反应中,三者共进料对反应积炭的影响,发现丁醇和己烯的最优共进料浓度和Si/Al为860的催化剂催化的反应相同,但甲苯共进料在1:75时达最优。这可能是因为用于实验的催化剂的Si/Al增加,其酸性位点增多,使得较低浓度的甲苯就能导致催化剂积炭失活。通过热重分析与元素分析仪测的C/H,结合上述反应性能,发现两者规律与反应性能的优劣相对应,乙、丙烯总收率高则催化剂内积炭量少且C/H低,乙、丙烯总收率较低则相反。同时,通过物理吸附表征,发现在反应性能最优的共进料浓度点,反应终点催化剂的总比表面积和介孔体积都相对较大,与新鲜催化剂的差距越小,说明该点最有利于反应。还说明了共进料烃类后,其积炭量变少,可以延缓催化剂的失活过程,因此己烯和甲苯共进料后的催化剂,其酸性变化不大。而丁醇共进料的催化剂,随丁醇共进料浓度的增加,其弱酸强度增加。5.通过工业长周期(第5、8、9、12周期)失活终点催化剂和实验室长时间(12h)反应终点催化剂的溶焦实验,对比了工业催化剂和实验催化剂的孔道内、外积炭物种的变化。工业上催化剂孔道外均发现了多甲基苯和多甲基萘类积炭前驱体,且随着反应周期的增长,检测到的物质尺寸越大;而孔道内溶焦结果则相反,可能是由于工业催化剂积炭含量大,孔道内变成了不可溶的石墨化积炭,溶焦的手段无法测得。实验室催化剂的孔道内中检测到了多甲基苯物质,说明积炭首先在催化剂孔道内部酸位点进行。