无铅压电陶瓷替代铅系陶瓷是社会经济发展、环境保护的必然要求,也是材料科学发展的重要工作之一。当前,无铅压电陶瓷研究的短期目标是寻找大压电系数(d33)的陶瓷体系。在近二十年的研究中,已在钙钛矿型钛酸钡基陶瓷中发现了 d33接近或超过锆钛酸铅陶瓷的体系,这是今后有望能替代铅系陶瓷的无铅压电陶瓷材料之一。目前,大d33材料均是室温处于铁电相的铁电材料,而铁电体的性质和应用与铁电相变有或多或少的联系。现有铁电相变理论模型对具有典型二级铁电相变的铁电体-硫酸三甘肽(triglycine sulfate,TGS)的自发极化强度、铁电相变的比热的定量描述存在明显偏离。本论文考虑到铁电体中自发极化与自发应变之间的非线性耦合,提出了一种忽略隧道效应的铁电相变新模型。模型预言的自发极化和铁电相变的比热等,与TGS相应的实验结果符合较好。另外,模型还预言了铁电相变与类铁电相变共存的新型铁电体系。研究发现,相组成、晶粒尺寸(g)、晶界、畴结构等因素影响陶瓷的压电性能,其中,相组成和g对特定陶瓷体系中高d33的共同影响研究还未见到。本文,采用固相反应方法,在系列烧结温度(Ts)下,制备了 BaTi0.98Hf0.02O3(BTH)陶瓷,对陶瓷的室温d33、电滞回线、相组成、拉曼光谱、g和变温介电谱进行了测量与分析,研究了相组成和g对BTH陶瓷压电性能的影响。实验结果发现:1)g分别为 0.9、21.3、21.6 和 37.2μm时,对应相组成为四方-正交(tetragonal-orthogonal,T-O)、四方-正交-三方(tetragonal-orthogonal-rhombohedral,T-O-R)、T-O-R 和 T-O相,d33为475、327、352和258pC/N;2)d33随g的增大,先减小后增大,相组成相同时,g越小,d33越大;3)当g≤21.3μ 时,陶瓷的d33随g的减小而增大,当g≥21.3μm时,相组成为T-O-R相的陶瓷具有较大的d33。相组成和g相互影响,并共同影响了 d33的变化。同时,本论文采用两种方式将铪钛酸钡基的Ba0.85Ca0.15Hf0.1Ti0.903陶瓷d33提高到600 pC/N以上。一种方式是调节陶瓷预烧温度(Tcal)和Ts,另一种是稀土Ho离子掺杂。具体为:采用传统固相反应方法在系列Tcal和Ts下制备了纯BCHT陶瓷。结合陶瓷体密度、室温电滞回线、d33、表面形貌的测试结果,确定了 BCHT陶瓷d33最大时的Tcal和Ts,分别是 1250℃和 1500℃。当Ts=1400℃(Tcal=1150、1200、1250℃)、1450和1500℃时陶瓷体密度和d33较大,室温为铁电体。特别是Ts=1500℃时,陶瓷d33整体高于其他陶瓷,该体系g分别为15.6μm、22μm、24.5μm、和25μm时,相组成分别为 T-R、T-O-R、O-R 和 T-O-R,对应d33 分别为 601、413、367 和 387 pC/N。随g的增加,d33先减小最后略有增大。当g≥22μm时,T-O-R相共存的d33大于O-R两相共存的数值,而相组成相同时(T-O-R相),g越小,d33越大。可见与BTH陶瓷类似,该陶瓷的相组成和g相互联系,并共同影响d33。所有BCHT铁电陶瓷中,Ts=1500℃,Tcal=1250℃,陶瓷有最大d33,对应较大的2Pr,较小的2Ec,其值分别为 601 pC/N、20.4μC/cm2和 2.6 kV/cm,该陶瓷kp为 0.537。在上述工作的基础上,同样采用固相反应方法制备掺入了 0.02-0.8 mol%Ho2O3的Ba0.85Ca0.15Hf0.1Ti0.9O3陶瓷,通过变温介电(ε*=ε’-iε")谱研究了该陶瓷的相图特征,同时,借助材料分析的室温XRD、变温介电谱、扫描电子显微镜(SEM)、铁电等测试手段,研究该陶瓷高压电性能的微观起源,发现:1)Ho203掺入 Ba0.85Ca0.15Hf0.1Ti0.9O3 陶瓷后,Ho3+均进入 Ba0.85Ca0.15 Hf0.1Ti0.9O3 晶格并与之形成了钙钛矿型固溶体;2)Ba0.85Ca0.15Hf0.1Ti0.9O3+x mol%Ho2O3 相图显示,Ho2O3掺入基本不改变材料的立方-四方相变温度(370K附近),x=0.2处在铁电相形成四方-正交相相界;3)当x=0.1时,陶瓷四方-正交-三方多相共存,d33最大,值为 657pC/N,对应的κp、2Pr、2Ec和g分别为,0.54、19.6μC/cm2、9kV/cm和 20.1μm。接近相界处的多相共存是其具有大d33的主要原因。