聚对苯二甲酸丁二醇酯基纳米复合材料的结构调控及力学与导电性能

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聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作为五大工程塑料之一,具有优异的力学强度、耐热性、耐磨性、尺寸稳定性等,广泛应用于汽车工业、电子电器、航空航天等领域。然而,PBT具有缺口敏感性,即缺口冲击强度较低,极大限制了其应用范围。采用弹性体增韧是目前提高PBT韧性的主要方法,然而由于弹性体自身特性,该方法导致PBT强度、模量及耐热等性能下降。因此,关于PBT的强韧平衡改性一直是PBT高性能化的重要研究方向。另一方面,PBT具有电绝缘性,其应用于电子信息领域时,表面易产生静电荷积累,对设备运行造成不利影响。因此导电PBT材料的开发是PBT高性能化的另一重要研究内容。论文围绕PBT材料的强韧平衡及导电性能进行系统探究,通过调控复合材料的微观结构,提高复合材料的力学性能及导电性能,并探究材料强韧平衡及导电性能的影响机制,建立材料结构与性能之间关系。主要研究结果如下:采用聚烯烃弹性体(POE)和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃弹性体(POE-g-GMA)对PBT进行增韧改性,制备了超韧PBT/POE/POE-g-GMA共混物。随着弹性体中POE-g-GMA含量增加,PBT基体与分散相界面结合力逐渐增强,但共混物冲击强度先增加后减小。PBT和弹性体之间适当的相容性对有效增韧十分关键,因为可同时获得较好的弹性体分散和合适的界面结合力。界面结合力过弱和弹性体粒径过大导致不稳定裂纹扩展,而界面结合力过强则限制PBT与弹性体界面脱黏,抑制基体发生剪切屈服。弹性体内部空化及界面脱黏过程诱导基体产生剪切屈服,进而阻止裂纹扩展是超韧共混物的主要增韧机制。通过熔融共混原位形成核壳结构粒子,制备了强韧平衡的PBT改性材料。熔融共混过程中,PBT基体内形成以聚丙烯(PP)为核、POE-g-GMA为壳的核壳结构粒子。核壳结构粒子可显著提高PBT的缺口冲击强度。添加高熔体流动指数聚丙烯(H-PP)的PBT/POE-g-GMA/H-PP(质量比70/15/15)三元共混物的冲击强度约为PBT/POE-g-GMA(质量比70/30)共混物的1.9倍,且由于弹性体添加量较少,三元共混物的拉伸强度及模量损失较少。核壳粒子纤维化过程是改善材料韧性的关键,可诱导基体产生强烈的剪切屈服,有效抵抗裂纹扩展。与添加低熔体流动指数聚丙烯(L-PP)的 PBT/POE-g-GMA/L-PP 共混物相比,PBT/POE-g-GMA/H-PP 共混物由于核壳粒子相尺寸较小且分布均匀,基体塑性变形能力较强,冲击强度较高。采用无机纳米填料碳纳米管(CNTs)和弹性体协同改性PBT,对PBT/POE/CNTs和PBT/POE-g-GMA/CNTs两种体系进行系统研究。CNTs在两种体系中分散均匀,高含量时形成连通网络。CNTs与POE-g-GMA之间相互作用导致CNTs在两种体系的分布位置及复合材料的形态结构有所差异。CNTs的添加有效提高了复合材料的拉伸强度及模量,但使复合材料的缺口冲击强度下降。添加CNTs后,两种复合材料的体积电阻率均降低,且由于非反应性弹性体POE的体积排除作用更强,PBT/POE/CNTs体系的体积电阻率降低更多。通过添加CNTs和反应性弹性体POE-g-GMA,可获得强韧平衡及导电PBT基复合材料。通过构建双逾渗结构及退火处理制备了导电PBT/PP/CNTs复合材料。由于PBT相的高连续性以及CNTs在PBT相内选择性分布,双逾渗体系在较低CNTs含量下形成完善的导电网络,逾渗阈值低至2.0phr。退火处理进一步提高了复合材料的导电性能,退火后更均匀的CNTs网络以及更完善的双连续结构是复合材料导电性能提高的主要机制。此外,更均匀的CNTs网络确保了聚合物与CNTs之间更好的应力传递,因此退火后复合材料的弯曲性能得以提升。在双连续PBT/PP体系中引入POE-g-GMA,利用CNTs与POE-g-GMA之间的相互作用以及熔融共混原位形成三连续结构,构建CNTs分布于PBT/PP相界面的导电复合材料,即POE-g-GMA连续薄层位于PBT/PP连续相界面,CNTs分布于POE-g-GMA 连续薄层构建连续的导电通路。三连续体系在极低的 CNTs 含量下具有优异的导电性能,逾渗阈值低至1.0phr。退火处理后,复合材料仍呈三连续结构,且CNTs仍选择性分布于POE-g-GMA连续层中,表明三连续复合材料中CNTs在PBT/PP相界面分布的稳定性。退火处理对复合材料的微观结构影响复杂,CNTs网络分布更均匀,POE-g-GMA相连续度提高,但相粗化导致POE-g-GMA连续层厚度增加,以上因素综合作用使复合材料的体积电阻率降低。
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