掺杂纳米BaTiO3基陶瓷材料核壳结构制备及介电性质研究

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多层陶瓷电容器(MLCC)在现代电子电路中具有大量和广泛的应用,其未来的发展亟需高性能介质材料。BaTi03因其优异的综合介电性能成为目前最重要的规模化商用MLCC介质材料,但纳米尺度下BaTiC)3的合成方法和微结构对介电性质的调控和影响规律仍有待进一步探索和建立,以此基础上对其进行改性研究并制备出高性能纳米钛酸钡基陶瓷材料仍是重要的研究课题。本文通过溶液化学法制备BaTiO3纳米颗粒,并通过Fe掺杂进行结构改性和调控,研究了不同溶液化学条件对生成产物的物相、微结构及其陶瓷介电性能的影响;并进一步通过表面包覆SiO2构筑“核-壳”结构,研究其陶瓷材料介电性能。(1)调控合成单分散BaTiO3纳米颗粒并研究微结构和相演变过程。结果表明,调整水热前驱体溶液的浓度和Ba/Ti比例等条件,可以改变BaTi03晶体的四方性(c/a比);油酸的添加能够对BaTiO3纳米晶的形貌和尺寸产生重要影响。在水热温度为220℃的条件下,制备的纯相BaTi03呈现规整长方体或赝立方体形貌,纳米晶的平均尺寸约为30nm,表面吸附大量油酸分子,微结构分析(TEM)表明所合成的BaTi03纳米晶表面呈现一层无序层。于此,所制备的BaTi03纳米颗粒在高温煅烧下(800℃和1100℃)出现了第二相(BaTi5O11和BaTi2O5),通过结构精修计算得到Ti/Ba比约为1.50,表明所制备的BaTiO3纳米颗粒并非遵循严格的化学计量比,产生表面富钛无序相,可有效促进可见光吸收。本工作首次揭示了纳米BaTi03系统中的阳离子非正比,对于该类材料的制备合成甚至性能理解具有重要指导意义。(2)制备出B位Fe掺杂BaTi1-xFex(x=0-0.1),通过添加油酸调控合成BaTi1-xFexO3,所制备的BaTii-xFexO3纳米颗粒平均晶粒尺寸为20~40 nm,具有规整赝立方体形貌。BaTi1-xFexO3随Fe掺杂量增加,晶体学常数a和c以及晶胞体积减小,光学带隙由3.25 eV降低至2.65 eV变窄,因此Fe掺杂可有效调控BaTiO3的电子结构,另一方面,Fe的掺杂引入可调控BaTiO3表面无序态和非化学计量,随Fe掺杂量增加,表面无序减弱,化学计量Ti/Ba逐渐趋于整比1。纳米基BaTi1-xFexO3陶瓷的介电性质与体相陶瓷性质明显不同,未掺杂的BaTi1-xFexO3(x = 0)陶瓷室温介电常数可达3000,Fe掺杂使其总体降低,随掺杂量的增加样品居里温度向低温方向移动,低频介电损耗总体增加,这是由于Fe改变了 BaTiO3软模同时引入受主氧空位。(3)制备SiO2包覆BaTiO3纳米颗粒构筑“核-壳”BaTiO3@SiO2结构并高温烧结制备复合陶瓷材料。BaTiO3纳米颗粒表面SiO2包覆层的厚度随溶液中TEOS浓度的增加而逐渐增加:当溶液中TEOS的浓度为25wt%时制备出了厚度为~6.0 nm的SiO2包覆层,继续增加溶液中TEOS的浓度至30wt%时,SiO2包覆层平均厚度达到了~14.4 nm,纳米颗粒分散在大量的Si02无定型的非晶态基质中;直接包覆的Si02呈现非晶属性,采用固相法烧结制备BaTiO3@SiO2复合陶瓷,烧结成瓷后表面SiO2层结晶形成第二相。BaTiO3@SiO2陶瓷的室温介电性能在SiO2包覆量为10wt%时有所提高,但BaTi1-xFexO3@SiO2陶瓷的室温介电性能随Fe掺杂量的增加呈现出下降的趋势。
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