淀粉基可生物降解材料的制备与性能研究

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淀粉是现阶段最有潜力的天然可降解材料,具有植物来源性、价格低廉等优点。但淀粉耐水性差,为部分结晶结构物质,分子链间存在大量亲水羟基和氢键,因此熔融温度高,加工困难。通过增塑剂增塑破坏淀粉的结晶结构制备热塑性淀粉(Theromplastic starch,TPS),破坏其结晶结构,降低其熔融温度,使淀粉的加工变为可能。增塑剂的选择要求对环境无污染,对人体无伤害。过去常用小分子量增塑剂较多,但对增塑剂的选择一直是影响热塑性淀粉性能的关键因素。同时,热塑性淀粉虽然可以通过热加工成型,但是加工和使用性能较差,限制其应用领域。学者们的研究中大多以生物可降解聚酯为基体材料,加入少量淀粉作填料以降低生产成本,而以淀粉为基体的淀粉基塑料仍有待深入研究。本文选用丙三醇和环氧大豆油(epoxidized soybean oil,ESO)作为增塑剂,分别制备了丙三醇热塑性淀粉(GTPS)和环氧大豆油热塑性淀粉(ETPS),比较两种增塑剂增塑机理与增塑效率,以及对淀粉力学性能的影响。为提高传统热塑性淀粉的加工力学性能、亲水性及热稳定性等性能,又保留淀粉的生物可降解特性,用聚丁二酸丁二醇酯(PBS)对传统GTPS进行增韧改性,研究了PBS和丙三醇对GTPS/PBS共混体系的流变、力学和亲水等性能的影响。同时用聚乳酸(PLA)与两种热塑性淀粉进行熔融共混制备GTPS/PLA和ETPS/PLA共混体系,对比了两种共混体系的不同结晶行为,以及受两种增塑剂不同的影响而在流变性能、机械等性能中产生的差异。主要研究结果如下:小分子丙三醇通过增大淀粉分子链间的距离,以及自身羟基与淀粉羟基之间形成氢键,减少淀粉分子链间的作用力,破坏淀粉的结晶结构。而ESO通过分子结构中的环氧基团与淀粉分子链中的羟基发生反应,破坏分子内作用力从而破坏结晶结构。同时在ETPS中可观察到部分分子量较小的淀粉在ESO“微区”中聚集,结晶结构逐渐被破坏的现象。对比两种增塑剂的增塑效率,ESO增塑效果更好,并且对淀粉的力学强度影响较小。PBS能显著提高淀粉的加工性能、机械性能和热稳定性能,加工过程中淀粉颗粒在PBS相中分散,接着在热和力场的作用下进一步塑化。当PBS和丙三醇添加量为25 wt%时,拉伸强度达18.46 MPa,比纯GTPS提高了116.4%,断裂伸长率达156.52%,比纯GTPS提高了536.8%,冲击强度达2.3 KJ/m~2,表现出一定的增韧作用。同时PBS对体系的亲水性和热稳定性均有改善作用,共混物的性能在PBS添加量为25 wt%时发生转变。偏光结果表明GTPS在结晶过程中对PLA有促进晶体生长的作用,而ESO在一定程度上可以促进PLA的冷结晶过程,ETPS对PLA的晶核生成有促进作用。对比两种共混体系,ETPS/PLA共混物的相容性更好,而ESO对体系的亲水性影响较小,能提高共混物的热稳定性能,粘弹韧性更好。当两种增塑剂复配时,可弥补丙三醇增塑效率低、降低对共混材料亲水性和热稳定性影响大的缺点,有效提高共混物的韧性和热稳定性能,也可以适当减少ESO的用量,避免ESO在高温日光环境下的储存不便。
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