【摘 要】
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氧还原反应（ORR）是目前制约燃料电池发展的最主要技术瓶颈,关于ORR缓慢的动力学的原因还没有较完备的理论解释。发展高效的ORR催化剂的制备方法是一项意义重大的研究。本论文工作围绕自催化合成法策略发展两种制备ORR催化剂的方法,分别为利用Pd对甲酸的催化氧化效应制备Pd基核壳结构ORR催化剂;采用Na BH4-DMF体系制备B掺杂的Pd基填隙纳米合金ORR催化剂。具体工作内容如下。在本论文第三章中
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氧还原反应（ORR）是目前制约燃料电池发展的最主要技术瓶颈,关于ORR缓慢的动力学的原因还没有较完备的理论解释。发展高效的ORR催化剂的制备方法是一项意义重大的研究。本论文工作围绕自催化合成法策略发展两种制备ORR催化剂的方法,分别为利用Pd对甲酸的催化氧化效应制备Pd基核壳结构ORR催化剂;采用Na BH4-DMF体系制备B掺杂的Pd基填隙纳米合金ORR催化剂。具体工作内容如下。在本论文第三章中,我们利用Pd对甲酸的催化氧化效应制备了多种Pd核壳结构催化剂,如Pd3@Pt2/C,Pd3@Pt2Au0.1/C,Pd3@Pt2Ag0.1/C以及Pd3@Pt2M0.67/C。其中Pd3@Pt2/C具有良好的ORR活性,其在0.9 V下的质量（以Pt计）和本征活性分别为0.339 A/mg Pt和0.382 m A/cm~2,分别是商业铂的3.4和3.3倍。虽然Pd3@Pt2Au0.1/C的活性不如没有Pd3@Pt2/C的,但其抗CO毒化能力增强。我们深入研究了Pt和Au原子在Pd表面的沉积行为,发现Pt原子可以在Pd表面形成包覆完整的壳层。其过程分为两步:首先Pt原子快速的在Pd核表面呈岛状沉积,在逐渐扩散形成壳层。而Au原子的沉积只能形成岛状结构,而不能进一步通过扩散而形成均匀包覆的壳层。通过对比Pt和Au原子沉积行为的差异性,我们推测并验证了Pt原子扩散的原子。相关实验和分析证明Pt的扩散是由于反应过程中产生的活性H原子造成的。第四章的工作是发展了一种在NaBH4-DMF体系中制备B掺杂的Pd填隙纳米合金（B-Pd）。该方法最大的优点是摆脱了在B-Pd合成中必须使用硼烷有机复合物作为B掺杂剂的方法。在该方法中Na BH4作为还原剂和B掺杂剂,其可以在DMF中解离为Na+和BH4-,其可以在DMF中稳定存在并在Pd表面分解而进行B的掺杂。该方法所合成的B-Pd/C催化剂在碱性条件下具有极高的ORR活性,在0.9 V下的质量和本征活性分别为0.97 A/mg Pd和1.27 m A/cm~2,分别是商业铂的14和14.6倍。结合CV分析和DFT计算,我们发现B-Pd/C催化剂中有三类活性位点,分别是BS-Pd（S代表亚层）,（Pd-BOX）-Pd（X=2或3）以及Pd-BO2。第一种催化位点具有较Pt有好的活性且稳定性好,第二中位点具有极高的活性,但其电化学稳定性差,难以在真实的催化过程中长时间存在。第三种位点是非金属活性位点,具有与Pt类似的活性。这是一种新型的活性位点,可以为设计催化剂提供新的结构。B-Pd/C催化剂的APEMFC测试显示其峰值功率密度为750m W/cm~2,这一数据较商业铂的差了250 m W/cm~2。APEMFC测试结果与RDE的结果向矛盾,表明RDE难以衡量催化剂的综合电池性能。对于ORR催化剂的设计需要纳入其在电池中工作所带来的可能影响因素。第四章的工作显示了B的掺杂对Pd基合金ORR性能巨大的提升,综合各种因素,我们选择研究B-Pd Au催化剂在酸性条件下的ORR性能作为第五章的工作。电化学测试表明,B-Pd10Au1/C的活性相对于Pd有极大的提升,极化曲线半波电势比Pd的高出70 m V。B-Pd10Au1/C在0.9 V下的质量活性为0.12 A/mg Pd,是Pd/C催化剂的10倍。尽管在该电势下B-Pd10Au1/C的质量活性只有Pt的一半,但电势在0.85 V时,其数据为0.66 A/mg Pd,与Pt的相当。B-Pd10Au1/C的PEMFC测试显示其峰值功率密度为1050 m W/cm~2。相对于Pd来说,该性能有巨大的提升。但与Pt/C相比,还有一定差距（近500 m W/cm~2）。尽管如此,B-Pd10Au1/C展现了极大的应用潜力。
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