由纤维素铜氨溶液构建含铜化合物多功能材料

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近几十年来,由于人类大量使用难以降解的合成材料和对不可再生资源的严重消耗,造成了地球环境的进一步恶化。因此,使用可再生资源来制备高性能材料受到越来越多国家的重视。纤维素作为一种广泛存在且可再生的天然高分子极具应用前景。不断进步的生产工艺赋予纤维素不同的外形,但单一的结构也限制其用途。与此同时,纤维素因其良好的理化稳定性,纳米尺寸的网络结构和优良的力学性能是制备复合功能材料的良好基材。铜氨溶液作为一种成熟的纤维素溶剂,常用来制备再生纤维素纤维、薄膜和无纺布等材料。本工作使用纤维素铜氨溶液为原料,原位构建一系列含铜化合物多功能材料,研究其结构、形貌并探究其形成机理,开发它们在清洁能源、催化和检测等领域的应用。本工作的主要创新性有以下几点:1)由纤维素铜氨溶液制备Cu O/再生纤维素(RC)复合膜,利用纤维素的亲水性和Cu O对太阳能高效吸收的特点,将Cu O/RC复合膜用于太阳能水蒸发,开发快速淡化海水或纯化污水的新型膜材料。2)以Cu O/RC复合膜为前驱体,通过高温热解制备Cu/C复合膜,开发其作为含有高浓度Cu纳米粒子(NPs)固相催化剂的催化性能。3)通过湿法纺丝由纤维素铜氨溶液制备Cu O@RC纤维,进而通过快速热解构建Cu@C中空纤维,揭示中空结构的形成机理,并将Cu@C中空纤维应用于动态吸附及定量检测Hg2+。4)通过乳液法由纤维素铜氨溶液制备Cu(OH)2@RC复合微球,并以此为前驱体,经高温热解和氧化构建出含有中空Cu O NPs的Cu O@C复合微球,阐明中空Cu O NPs的形成机理,并探究其作为锂离子电池负极材料的性能。本课题的主要研究工作及结论包括以下几个部分:首先,以Na OH溶液为凝固浴,由纤维素铜氨溶液制备Cu O/RC复合膜,通过XRD、XPS、拉力测试、接触角、SEM和TEM等对其结构与性质进行表征研究表明,复合膜对250-2000 nm波长范围内的光的绝对吸收率可达95%以上,导热系数小于1 W/m K,可以达到良好的聚热效果;且复合膜亲水性良好,具有多尺度的孔洞结构和较快的水传输速度,适宜做太阳能水蒸发膜。经测试,在1k W/m~2光照强度下,复合膜对水的蒸发量可达4.2 kg/m~2h,是同等光强下开放水体蒸发量的3.12倍。通过增加复合膜中Cu O含量和增大其孔径可以将同等光照强度下的水蒸发量提高至6.5 kg/m~2h。复合膜对于淡化海水和纯化天然东湖水均取得很好的效果,表明其具有很高的实用价值。随后,以Cu O/RC复合膜为模板,氩气氛下高温热解制得含有Cu NPs的Cu/C复合膜,并通过XRD、CRM、TGA、DTG、SEM和TEM等方法表征了复合膜的结构与形貌。研究表明,复合膜为碳包覆Cu NPs的复合结构,大部分Cu NPs以单颗粒形式均匀分布在碳膜中。热解时纤维素作为碳源还原了复合膜中的Cu O NPs,并有效防止其团聚。铜化合物对纤维素热解有催化作用,可以降低纤维素的分解温度。随着热解温度的升高,Cu NPs的尺寸有所增大,但纤维素所产生的碳基仍可以有效抑制其粘结和团聚。Cu/C复合膜作为固相催化剂用于催化对硝基苯酚的还原和2-溴乙基苯与叔丁基氯化镁的偶联反应,均取得较好的催化效果,表明其是一种良好的高浓度固相金属催化剂。通过湿法纺丝由纤维素铜氨溶液制备Cu O@RC复合纤维,然后在惰性气氛下由高温快速热解构建Cu@C中空纤维。研究发现,Cu O NPs在Cu O@RC复合纤维内部呈由内而外梯度减小的分布。并且纤维中心部分的纤维素的结晶度较低。这样的结构使得复合纤维在快速热解时,铜化合物粒子催化纤维素热解从而在纤维内部产生中空孔洞,并伴随铜化合物粒子从内而外的迁移并最终形成完美的中空结构。中空结构的尺寸与热解温度相关。当热解温度由500℃升高至800℃时,中空纤维的孔径由10?m增大至17?m。此方法具有普适性,可以用来构建其它金属@C中空纤维。利用Cu@C中空纤维内部中空结构的贯通性,基于汞齐反应构建了定量吸附和固定Hg2+的微反应器,实现了对Hg2+低毒性、低检测限的动态吸附和定量检测。通过“乳液法”由纤维素铜氨溶液制备Cu(OH)2@RC复合微球,依次在氩气氛高温热解、空气氛低温氧化构建了含有中空Cu O NPs的Cu O@C复合微球。中空Cu O NPs的尺寸约为100-200 nm。研究表明,Cu O NPs中空结构形成过程遵循kirkendall效应。即在氧化过程中,由纤维素热解形成的碳基大大降低O2向Cu NPs的扩散速率,使氧化反应主要发生在表面的Cu NPs,导致内部Cu向外迁移并形成中空结构。此外,碳基还起到防止Cu O NPs聚集的作用。基于中空结构可以耐受一定程度的体积变化,将Cu O@C微球作为锂离子电池负极材料。所制备的电池经过200圈恒流充放电循环后仍具有601 m A h/g的比容量,显示良好的循环稳定性、倍率性能和较高的电池容量。本文利用纤维素铜氨溶液构建了一系列多尺度的含铜功能材料,阐明了其多尺度结构的形成机理,并开发了它们在太阳能光-热转换、催化、分析检测和能源领域的实际应用。本工作所提供的制备方法具有较好的普适性,为天然高分子构建新型功能材料提供了思路和方法,具有学术价值和应用前景。
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