自1991年锂离子电池商品化以来的20年间，正极材料的研究一直是关注的焦点。目前对正极材料的研究主要集中在对有限的几种材料的掺杂改性研究上，原因之一是没有找到其它具有良好的锂离子脱嵌行为的正极材料。我们首次合成了一种未知的具有优异电化学性能的新化合物Li₉V₃（P₂O₇）₃（PO₄）₂。在本论文中，我们主要关注了两种新型磷酸盐体系正极材料Li₃V₂（PO₄）₃和Li₉V₃（P₂O₇）₃（PO₄）₂的制备、掺杂和电化学性能。我们首次通过固相法和溶胶-凝胶法分别制备了磷酸钒锂V位掺Co和Li位掺Na体系化合物Li₃V_2-xCo_x（PO₄）₃/C （0≤x≤0.15）和Li_3-xNa_xV₂（PO₄）₃/C （0≤x≤0.05）。随着掺Co量的增加，首次放电比容量先减少后增加。Li₃V_1.85Co_0.15（PO₄）₃/C的首次放电容量为163.3mAh/g （是没掺杂样品首次放电容量的109.4%），在0.1C充放电倍率下50个循环后容量保持率为73.4%。磷酸钒锂掺Co²⁺有利于其结构稳定性，因此可以改善它的循环性能。另一方面，在纯磷酸钒锂和三个不同掺Na量的样品中，Li_2.97Na_0.03V₂（PO₄）₃/C具有最高的电子电导率(6.74×10^-3S/cm)，以及2C倍率下最高的初始放电比容量（118.9mAh/g）和80个循环后最低的容量损失（12%）。使用适量的Na（x=0.03）替代Li，可以扩大晶胞、改善颗粒尺寸和形貌以及导电性，因而使得磷酸钒锂的倍率和循环性能得到提高。利用柠檬酸和葡萄糖依次作为两种不同的碳源，通过两步反应法（结合溶胶-凝胶法和固相法），利用VPO₄/C作为中间物，最终合成了双重碳包覆的高倍率正极材料Li₃V₂（PO₄）₃/C。含碳量仅为4.39%的双重碳包覆Li₃V₂（PO₄）₃/C样品的电子电导率提高到4.76×10-2S/cm的水平。即使在较宽的电压窗口2.5⁴.8V，双重碳包覆Li₃V₂（PO₄）₃/C仍能保持非常好的倍率性能（1.2C下放电比容量为170.4mAh/g，17C下放电比容量为101.9mAh/g），即使在120C超高倍率下也没发现材料也没发现材料结构的不可逆变化，当重新回到较小倍率充放电时初始充放电性能得到很好保持。我们首次通过固相法在750℃合成了一种从未报道的具有优异电化学性能的新化合物Li₉V₃（P₂O₇）₃（PO₄）₂。Rietveld精修表明这种新型正极材料属于三方晶系（空间群：P3一c1），晶胞参数为a=9.724和c=1.3596。Li₉V₃（P₂O₇）₃（PO₄）₂的本征电子电导率（1.43×108S/cm）比LiFePO₄高一个数量级，碳包覆后电导率可达到2.07×10-3S/cm的量级。Li₉V₃（P₂O₇）₃（PO₄）₂的离子扩散系数（4.19×10-10cm²/s）远高于LiFePO₄的离子扩散系数，与LiCoO₂的离子扩散系数相当。在5³00K范围内，Li₉V₃（P₂O₇）₃（PO₄）₂表现出顺磁特性。在2.0⁴.6V电压窗口下，它有两个放电电压平台（4.46V和3.74V），放电比容量为110mAh/g。XRD精修结构表明，经过一个循环的电化学反应过程之后Li₉V₃（P₂O₇）₃（PO₄）₂的原有晶体结构得到完整保持。在2.0⁴.8V电压窗口，每分子Li₉V₃（P₂O₇）₃（PO₄）₂可以有近6个锂离子的脱出，30个循环后材料没有出现不可逆的结构转变。除此之外，我们结合实验和计算的方法，首次研究了Li₉V₃（P₂O₇）₃（PO₄）₂在电化学过程中的结构变化。Li₉V₃（P₂O₇）₃（PO₄）₂在电化学过程中出现了不同于母体材料结构对称性的亚稳态超晶格相。在整个电化学过程中材料的体积变化很小。最后，我们还通过固相法在750℃高纯N2气氛下制备了Li₉V₃xAlx（P₂O₇）₃（PO₄）₂体系固溶体。Li₉V₃xAlx（P₂O₇）₃（PO₄）₂的晶胞参数随着Al含量的增加而减小。掺Al样品的电子电导率约为10^-7S/cm，比未掺杂样品的电子电导率高一个数量级。掺Al双磷酸钒锂正极材料由于具有良好的电化学可逆性和更高的电子导电率，使其循环性能与未掺杂样品相比得到了较大改善，其中，Li₉V_2.75Al_0.25（P₂O₇）₃（PO₄）₂正极材料在0.2C、0.5C和1.0C充放电倍率下30个循环后容量保持率分别达到92.4%、87.7%和85.5%。此外，Al掺杂后材料颗粒尺寸的急剧减小对Li₉V_2.75Al_0.25（P₂O₇）₃（PO₄）₂电化学性能的改善也起到重要的作用。