氢硫化反应是硫醇和不饱和C-C键之间的有机加成反应,该反应具有100%的原子经济性,且反应步骤简单、清洁环保,已成为构建C-S键的有效策略。过渡金属催化的氢硫化反应具有高选择性、高产率、高反应速率等优点,在有机硫化物的合成中发挥着越来越重要的作用。离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的离子化合物,离子液体催化的氢硫化反应具有合成和分离工序简单、催化剂回收率高、经济环保等优点,引起了人们越来越多的关注。这两类氢硫化体系的反应机理研究有着重要的工业价值和学术价值,本论文对过渡金属以及离子液体催化下烯烃的氢硫化反应机理进行了理论研究。在论文的第一部分,我们采用DFT计算研究了四种二齿膦配体控制的过渡金属Rh催化下烯丙基胺区域选择性氢硫化反应机理。计算了不同烯烃插入类型引起的反马尔科夫尼科夫和马尔科夫尼科夫路径,深入阐明了配体控制反应区域选择性的机制。计算结果表明,对于具有较小自然咬合角(β_n≤86°)的配体1,2-双(二苯基膦基)苯(dppbz)和1,3-双(二苯基膦)丙烷(dppp),烯烃更容易以1,2方式插入Rh-H键,生成反马尔科夫尼科夫产物。对于具有大自然咬合角(β_n≥99°)的配体1,4-双(二苯基膦)丁烷(dppb)和双(2-二苯基膦苯基)醚(DPEphos),烯烃更容易以1,2方式插入Rh-S键,生成马尔科夫尼科夫产物。反应能垒与P-Rh-P咬合角之间具有良好的线性相关性,表明P-Rh-P咬合角能可靠地预测和调节该反应的区域选择性。对于小自然咬合角配体dppbz和dppp参与的反应,在优势反应路径(反马尔科夫尼科夫路径)中,过渡态结构中的P-Rh-P咬合角一般较小;而对于大自然咬合角配体DPEphos和dppb控制的反应,在优势反应路径(马尔科夫尼科夫路径)中,过渡态结构中的P-Rh-P咬合角普遍较大。对于马尔科夫尼科夫路径和反马尔科夫尼科夫路径,若两个路径中过渡态的P-Rh-P咬合角相差越大,两个路径的的反应能垒差往往也越大,反应表现出更强的区域选择性。在论文的第二部分,我们将DFT计算和实验研究相结合,揭示了[hmim]Br催化的氢硫化反应机理。计算表明,[hmim]Br催化的苯乙烯-苯硫酚加成反应更容易以协同机理进行一步加成。在具有方向性的氢键作用和π~+-π相互作用的驱动下,反应底物和离子液体[hmim]Br结合到一起,产生反应复合物。在过渡态中,在反应位点处形成了由HBr和四个底物原子构成的平面6元环。这种协同反应机理和过渡态中的特殊结构特征造成了反应的区域选择性,即仅产生反马尔科夫尼科夫产物。当苯乙烯被脂肪族烯烃取代时,底物与离子液体结合松散,导致反应复合物不稳定,反应活性显著下降。