功能化噁唑并吩嗪衍生物的合成及其阴离子识别性能研究

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由于阴阳离子在生理学、医学、环境和工业过程中起着重要作用,因此离子识别已成为研究的热点。尤其是在各种真实环境条件下选择性检测各种阴阳离子在生物医学、环境检测和食品安全等领域引起了广泛关注。然而,由于阴离子自身的结构特点,导致能应用于生物体系或者环境体系中阴离子识别的并不多。非共价作用力作为识别驱动力的化学传感器,由于其作用力相对较弱,易受到所处环境的影响,如阴离子的碱性和介质的极性、溶剂的酸度、其他共存离子的干扰。因此在实际应用中有一定的局限性。反应型光学传感器,由于待测离子与主体分子发生不可逆化学反应,根据反应物与反应产物的光学性质不同,来达到识别的目的,并且该种识别方式往往具有很好的选择性。同时,随着反应的不断进行,光学信号具有累积效应并与客体浓度有直接的关联性。因此,基于反应型光学传感器的构建与阴离子识别性能研究引起了科研工作者的广泛关注。本论文,我们总结了近年来在阴离子识别机制方面的研究现状。结合本课题组基于吩嗪衍生物的研究,我们设计合成了一系列噁唑并吩嗪衍生物,并探索了其在自组装与阴离子识别性能。本论文共分为四个部分:第一部分:我们总结了阴离子生理学,医学,环境和工业中的重要作用及其危害。介绍了阴离子识别的发展与挑战。并综述了在阴离子识别中基于不同作用机理研究进展。另外,结合本课题组的研究内容提出了自己的研究课题。第二部分:为了消除包括激发强度、光程长度等因素的影响,我们设计合成了基于噁唑并吩嗪衍生物的比率荧光传感器POC。该传感器在含水体系中通过氧化反应能高选择性、高灵敏度检测ClO,且不受其他潜在分析底物的影响,其最低检测限为8.9×10-7 M。此外,POC也能检测日常生活相关样品中次氯酸盐,POC可以检测水溶液中的84消毒液,肉眼检测极限为7×10-5 M。通过POC制备的试纸也可用于环境样品中的ClO的快速检测。详细的机理研究表明,添加次氯酸盐,次氯酸盐会破坏POC的π-π堆积,然后将吩嗪基团中的硫原子氧化为亚砜。第三部分:为了获得水溶性良好的传感器分子用于检测阴离子,在第二部分工作的基础上,我们通过引入水溶性基团,成功制备了水溶性良好的传感器分子POP,该传感器不仅保留了POC的优点,并且在纯水相中能实现紫外-荧光双通道识别ClO。其紫外可见和荧光光谱最低检测限分别为:1.53×10-6 M和1.87×10-6 M。第四部分:为了获得超灵敏检测阴离子的荧光材料,我们合成了具有长烷基链的的简单有机分子(2-(十六烷硫基)噁唑并[4,5-b]吩嗪(PN)),并通过1 H NMR和XRD研究了其自组装行为。发现凝胶的形成取决于PN分子之间的π-π堆积和范德华力相互作用。研究了PN凝胶(PN-G)对水中各种阴离子的响应,PN-G能选择识别CN。PN-G对CN的最低检测限低为4.18×10-10 M。详细分析表明,CN破坏了PN-G中的π-π堆积,并且PN-G与CN发生了亲核加成反应。
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