钯催化导向碳氢活化反应研究

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由于和氮、氧等杂原子的良好配位能力,过渡金属钯已成为导向C-H官能化最为有效的催化剂。迄今为止,对氮和氧导向的钯催化C-H活化已经得到广泛研究。虽然如此,寻找易于移除、易于转化的和新型导向基仍是日前研究导向C-H活化难点。本论文主要研究了易于转化的过渡金属钯催化2-亚砜吡啶及硫醚导向碳氢活化反应,本论文的主要内容包括:1.2-亚砜吡啶导向Pd(OAc)2催化的C-H烯基化及芳基化反应研究近年来,过渡金属催化的引导C-H活化得到了很好的发展,但其也存在一些问题,如引导基难以从产物中移除。因此这两年可移除的引导基也陆续被报导。我们采用2-亚砜吡啶为导向基,研究了在Pd(OAc)2催化下的芳基C-H烯基化及芳基化反应。研究表明,该体系中各种烯烃能够对取代的芳烃进行选择性C-2直接烯基化,产率从中等到良好。另外,也可以直接由简单的芳烃双C-H活化芳基化。特别是2-亚砜吡啶导向基可以通过选择性还原的方法既可以移除也可以转化成其它官能团,从而实现了我们预期的目标。2.硫醚基团导向Pd(OAc)2催化的C-H键烯基化反应研究硫醚是有机化合物中重要的结构单元,其在天然产物和药物中都广泛存在,同时在配位化学中也有广泛应用。我们研究了Pd(OAc)2催化的硫醚导向C-H键烯基化反应。产率从中等到良好,并且该反应具有区域选择性和立体选择性,一步生成(E)-异构体的2-位取代产物。并且在烯基化后,硫醚导向基可以在还原条件下移除或保留硫醚导向基团而还原双键:另外还可以选择性氧化成亚砜或砜,从而为进一步官能化提供了可能。3. Pd(OAc)2催化丙烯酰胺类化合物Y位sp3C-H芳基化反应研究虽然近年来sp3C-H官能化反应陆续被报道,但由于烷烃C-H键具有较高的活化能并且没有π电子的参与,因此非活性sp3C-H官能化仍是有机合成中的难点。我们知道,烯丙型的C-H键比孤立的sp3C-H键有更强的酸性,因此,我们对内烯酰胺类化合物γ位sp3C-H活化进行了研究。研究发现,在Pd(OAc)2催化下,膦配体作用时,芳基卤化物能够很好地对烯丙位C-H键进行芳基化,并且在芳基卤化物的位阻调配下,可以顺利地选择性进行双芳基化或单芳基化反应。产物中的双键发生了迁移,并且没有观察到α或β芳基化的副产物。同时,我们也对反应机理进行了比较深入的研究,为更深入了解sp3C-H官能化反应提供了依据。
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