锌基生物可降解材料的制备与基础性能研究

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锌以其优异的生物相容性以及合适的腐蚀速率,有望作为新一代的生物可降解材料而被广泛研究。然而,纯锌的力学性能较低,难以满足骨移植材料所需要的机械性能。因此本文采用加入Cu元素的办法提高其机械性能,并在后续加入HA提高材料的生物相容性,从而制备出满足人体机械性能、具备合适腐蚀速率的生物可降解材料。本文采用放电等离子体烧结技术(SPS)分别制备了Zn-xCu(x=0,1,2,3 wt.%)合金以及Zn-3Cu-xHA(x=0.5,1,2,3 wt.%)生物复合材料,研究了材料的相对密度、微观组织、硬度、抗压强度以及体外降解性能。利用SPS烧结技术制备出了Zn-xCu(x=0,1,2,3 wt.%)合金,合金的致密度均在95%以上。加入Cu元素后材料中出现了Cu Zn5第二相,并且随着Cu含量的增加,第二相的相对数量和晶粒大小均增加,而基体Zn的晶粒则被细化。材料的硬度和抗压强度随着Cu含量的增加逐渐提升,当Cu含量增加至3 wt.%时,其抗压强度是纯锌的2.09倍,达到249.32±8.48 MPa,力学性能满足人体皮质骨(170-193 MPa)的需求。对其腐蚀速率分别进行电化学和体外浸泡实验研究,可以发现随着Cu含量的增加材料的腐蚀速率逐渐加快,电化学和浸泡实验所测出的材料腐蚀速率均为微米每年,在此腐蚀速率下可以在植入人体后维持3-6个月的机械性能。腐蚀产物主要为Zn5CO3(OH)6,对人体无毒无害,Cu Zn5相腐蚀较轻微,腐蚀后的形貌呈现出多孔状结构。综合考虑,含量为3 wt.%的Zn-3Cu合金最适于作为生物可降解骨移植材料。在加入HA后,由于HA不导电不与基体反应,影响材料的烧结质量,对其烧结工艺进行探索。发现烧结过程中Cu Zn5的形成机理,Zn元素从Cu颗粒的外层逐渐向内层扩散,在扩散过程中会形成ε相和γ相两相,随着烧结时间的延长最终Zn在Cu颗粒内部扩散均匀,并形成均匀单一的Cu Zn5相。HA加入后,通过提高烧结温度以及延长保温时间,可以烧结出致密度达到95%的复合材料,但是生成的Cu Zn5相发生了明显的长大行为,HA主要分布在材料的晶界处,但部分HA会发生团聚现象形成较大颗粒,HA与基体之间属于机械混合的方式来结合。随着HA含量的增加,材料的硬度值变化不大,但其抗压强度逐渐下降,当HA含量增加至3 wt.%时,其抗压强度降至约Zn-3Cu的一半为125.36±8.95 MPa。但HA添加量在0.5 wt.%和1 wt.%时抗压强度分别为167.47±8.69 MPa和165.11±5.97 MPa,满足皮质骨要求。复合材料的降解速率随着HA的添加逐渐加快,降解速率由9.95±1.16μm/年增加至40.23±4.56μm/年,材料的降解产物仍为Zn5CO3(OH)6。综上所述,采用SPS技术制备的Zn-3Cu-1HA复合材料,具备与人体皮质骨相匹配的抗压强度,合适的降解速率,是综合性能优异的生物可降解骨植入材料,具有潜在的应用价值。
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