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金属杂环化合物是有机金属化合物中重要的一类,其中由ⅣB族金属元素构成的钛杂环、锆杂环是具有多个碳-金属键的活性物种,研究其结构与反应活性是有机合成中的热点领域之一。另一方面,联烯类化合物可作为一类“三碳原子结构”单元不饱和合成砌块在有机反应中显示出独具魅力的反应活性。本文主要开展了以“Cp2Ti”和联烯为底物α,α-双亚甲基钛杂环化合物的合成及其反应研究;以及Lewis酸促进下α-亚甲基锆杂环戊烯与醛的反应研究。
第一部分:1,1-二取代联烯的合成
作为底物的1,1-二取代联烯可通过:1)偕二溴环丙烷与乙基溴化镁反应生成的环丙烷卡宾重排;2)Cu(Ⅰ)催化下磺酸炔丙酯与格氏试剂的SN2反应制得。产物经IR、1H NMR、13C NMR及MS确证。
第二部分:Cp2TiBu2和Cp2TiEt2促进的联烯分子间的偶联反应发现分别由Cp2TiCl2/n-BuLi体系和Cp2TiCl2/EtMgBr体系制备得到的二价钛活性物种“Cp2Ti(Ⅱ)”能促进联烯分子间的偶联反应,选择性生成α,α-双亚甲基钛杂环戊烷。反应的选择性受“Cp2Ti”的来源及联烯取代基位阻效应的影响明显。生成的α,α-双亚甲基钛杂环戊烷分子中具有两个活性碳-钛键,能进一步与不同的亲电试剂反应,以较好的产率得到2,5-二卤代-1,5-二烯烃衍生物。产物经IR、1H NMR、13C NMR、MS及HRMS确证。
第三部分:Lewis酸促进下α-亚甲基锆杂环戊烯与羰基化合物的反应研究
我们发现Lewis酸能促进α-亚甲基锆杂环戊烯与羰基化合物反应经插入反应生成氧杂锆杂七元环化合物。根据Lewis酸投入量的不同,该中间体可选择性生成烯基醇衍生物或者经重排脱水得到多烯烃衍生物。我们对该反应选择性控制开展研究并提出可能的机理。产物经IR、1H NMR、13C NMR、MS及HRMS确证。