【摘 要】
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智能聚合物材料能感知外部刺激（温度、光照和湿度等）,并将分子水平的光化学效应转化为宏观性质的变化。将光致变色分子整合到聚合物网络中,制备出具有光控形变功能的智能聚合物弹性体,相对于传统的热塑性弹性体,这种可进行光学加工处理的新型材料被命名为“光塑性”弹性体。六芳基联咪唑（HABI）作为一类有着快速光化学响应特性的光致变色分子开关,可被引入到聚合物中,用于智能聚合物材料的制造,然而其传统的合成方法效
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智能聚合物材料能感知外部刺激（温度、光照和湿度等）,并将分子水平的光化学效应转化为宏观性质的变化。将光致变色分子整合到聚合物网络中,制备出具有光控形变功能的智能聚合物弹性体,相对于传统的热塑性弹性体,这种可进行光学加工处理的新型材料被命名为“光塑性”弹性体。六芳基联咪唑（HABI）作为一类有着快速光化学响应特性的光致变色分子开关,可被引入到聚合物中,用于智能聚合物材料的制造,然而其传统的合成方法效率低,很多光机械性能方面的应用有待进一步开发。本文通过调整聚合手段,将自主设计的HABI分子引入到不同网络结构的聚合物中,简便高效地制备出一系列集成光致变色、光诱导自愈合和光控形变功能的聚氨酯弹性体和水凝胶材料。主要内容包括以下四个方面:（1）设计合成了二羟基修饰的HABI分子,通过共聚反应将其引入到线性聚氨酯体系中,构造出光敏性聚氨酯（HABI-PU）弹性体。无溶剂的HABI-PU弹性体材料的愈合效率得到大幅度提升,毫米级HABI-PU薄膜中的物理损伤在325 m W/cm~2的405 nm光照下取得完全愈合仅需30 s。在光与外部拉力的双重作用下,HABI单元中的动态C-N共价键快速裂解,HABI-PU中的聚合物长链解聚形成短链,材料微观层面上的聚合物链发生错位并重排,宏观上即表现出光控形变甚至是光致断裂。（2）典型的交联聚合物虽具有橡胶般的弹性,但不表现出热塑性,难以进行热加工,而线性聚合物通常又无法实现可逆形变。鉴于此,分别以四羟基修饰的HABI分子（2-Cl-4-diol-HABI）和甘油为可逆性动态交联剂和永久性静态交联剂,通过逐步加成聚合,设计并合成了一种新型双交联结构的光塑性聚氨酯（简称PPU）弹性体。光照下,PPU弹性体中的动态HABI单元裂解,材料的力学强度下降,表现出塑性形变,允许光学加工处理。因为双交联网络的存在,这种塑性形变可通过外部光照可逆调控,由此提出“光塑性”的概念。基于光塑性机制,在光与外部拉力的双重作用下,PPU弹性体表现出光控可逆伸缩行为,如同一个光控弹簧。当存在外加拉力时从一侧施加光照,PPU表现出背光性弯曲,去掉外力再从同一侧施加光照,弹性体表现出向光性弯曲,以此材料构造的仿生抓手可通过光照控制其打开和闭合。（3）现有自愈合材料普遍存在依赖高强紫外光照的问题。相比于紫外光,普通白光更容易获取,对生物体无潜在危害,是温和的触发条件。我们对第三章工作中合成的光塑性聚氨酯（PPU）弹性体在白光下的自愈合行为进行了研究。PPU材料在功率密度仅为4 m W/cm~2的白光下照射12小时可取得完全愈合。愈合后的弹性体依然可以反复多次执行光控可逆塑性形变,其机械强度不会出现明显衰减。同时,改变动态2-Cl-4-diol-HABI交联剂与静态甘油交联剂的摩尔配比、聚四氢呋喃醚二醇的分子量及温度,对材料的结构进行优化,可进一步提升材料的愈合效率。（4）传统的基于光化学反应的各向同性结构水凝胶的形变速度普遍较慢,转变形态有限,或只能在特定环境下操作。在双交联结构的聚氨酯（PU）凝胶网络中引入光响应的动态HABI交联点和对光无响应的静态季戊四醇交联点,双共价交联网络结构可有效提升凝胶材料的机械稳定性和重复使用性。聚合物凝胶中的动态HABI交联点在可见光照下快速解离,导致聚合物水凝胶向光面进一步发生光诱导的二次溶胀行为。在水下通过改变入射光的照射模式直接对材料进行时空编程,可在短短几十秒内实现诸如光控卷曲、扭曲和折叠在内的多样化三维形变、光机械转换以及光驱仿生运动,解决了传统水凝胶驱动器前期编程复杂的局限。以上研究将六芳基联咪唑分子开关引入到聚合物材料中构造多功能的光响应驱动器,为高性能智能聚合物材料的开发提供了一条全新的技术路线。
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