生物可降解Zn-Mg(-Mn)合金的微观组织与室温力学性能研究

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Zn及Zn合金具有适宜的降解速率和良好的生物相容性,是潜在的可降解生物医用金属材料。但是,现有可降解Zn合金的强度与塑性难以满足植入器械的要求,特别是可降解骨修复器械与心血管支架的要求。目前,大部分研究工作并未对Zn合金的微观组织与力学性能的演变进行系统地研究,尤其对于Zn合金织构演化与力学性能的构效关系缺乏足够的认识。另一方面,上述植入器械所需的棒材、丝材和管材一般经过挤压与拉拔工艺来实现,但是缺乏对Zn合金挤压与拉拔变形时组织性能演变规律的认识。因此,本文通过挤压和拉拔工艺制备了Zn-Mg(-Mn)合金的棒材和丝材,利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、电子背散射衍射(EBSD)、透射电镜(TEM)、室温拉伸和压缩对合金的微观组织和力学性能进行了研究。分析了 Zn-Mg和Zn-Mg-Mn合金微观组织对力学性能的影响规律,以及单向拉伸/压缩变形过程中Zn-Mg-Mn合金微观组织的演变规律,以便更好地理解Zn-Mg(-Mn)合金的成分、工艺、微观组织、力学性能之间的构效关系,为Zn合金制备工艺与力学性能的优化提供参考。获得的主要结果如下:在相同的挤压温度下(200或300℃),随着Mg含量增加,挤压态Zn-(0~1 wt.%)Mg合金(文中所涉及的合金成分未经特殊说明全部为质量百分数)中第二相Mg2Zn11的含量和尺寸均逐渐增加,并沿挤压方向呈条状分布;Zn基体呈等轴状晶粒,平均晶粒尺寸由纯Zn的100~200 μm逐渐减小到Zn-1Mg合金的10 μm左右。降低挤压温度能够细化Zn-(0~0.2)Mg合金晶粒。当Mg含量超过0.02 wt.%时,合金的织构由ED‖<1100>(ED为挤压方向)基面纤维织构转变为{0001}基面偏离ED的非基面织构。随着Mg含量增加,挤压态Zn-(0~1)Mg二元合金的屈服强度和抗拉强度分别由纯Zn的64~70 MPa和105~110 MPa逐渐增加到Zn-1Mg合金的250~260 MPa和320~330 MPa。而且低温挤压能够提高Zn-Mg合金的强度与塑性。强化效果主要源于细晶强化与第二相强化,尤其是细晶强化。在较低温挤压时,微量的Mg添加(不超过0.05 wt.%),挤压态Zn-Mg合金呈现韧性断裂特征,其最大伸长率可达25%。Mg添加量增加时,合金依然保持与纯Zn相同的断裂方式,即解理断裂,且其伸长率也随之降低,均低于15%。挤压态Zn-Mg合金表现出了良好的抗压缩性能。在变形量达到60%时,压缩试样均未发生断裂,同时压缩屈服强度也随着Mg含量增加由纯Zn的110~120 MPa增加到Zn-1Mg合金的285~290 MPa。更有意义的是,随Mg添加量的增加,Zn-Mg合金的拉压不对称性得到明显改善。挤压态Zn-0.02Mg合金(Φ 5 mm)不需要中间退火、经过累积变形量达到97%的室温拉拔后获得Φ 0.8 mm的丝材。挤压态合金的屈服强度与抗拉强度分别达到136与167 MPa,伸长率达到27%。拉拔态丝材的屈服强度与抗拉强度分别达到388与455 MPa,但伸长率却仅为5.4%。拉拔过程中,Zn-0.02Mg合金以位错滑移和{1012}孪生为主要变形机制,原始等轴晶粒沿拉拔方向被拉长。当累积变形量达到45%时,合金开始发生室温动态再结晶;当累积变形量增加到97%时,合金发生完全室温动态再结晶,形成平均晶粒尺寸为1 μm的等轴晶,显著低于挤压态合金的25μm。加工硬化、动态再结晶软化与细晶强化的共同作用导致Zn-0.02Mg合金丝材的硬度随累积变形量增加而呈现三个不同的增长阶段。挤压态Zn-0.02Mg合金形成ED‖<1100>的纤维织构。在拉拔变形初期,合金形成了DD‖<0001>变形织构(DD为拉拔方向)。随着累积变形量增加,合金发生了室温动态再结晶,最终拉拔态Zn-0.02Mg合金丝材呈现DD与<0001>成约70°夹角的室温动态再结晶织构。挤压态Zn-0.2Mg-(0.1~0.8)Mn合金出现第二相Mg2Zn11与MnZn13,并沿挤压方向呈条状分布。Zn基体中形成细小的等轴晶,其平均晶粒尺寸维持在2~5 μm之间,相比于Zn-0.2Mg合金Mn元素表现出显著的晶粒细化作用。同时合金均保持非基面织构类型。随Mn含量增加,细晶、低模量的第二相MnZn13以及非基面织构的组织共同作用使合金强度与塑性同时得到提高。合金的屈服强度和抗拉强度由Zn-0.2Mg合金的178和233 MPa增加到Zn-0.2Mg-0.8Mn合金的348和383 MPa;伸长率由Zn-0.2Mg合金的7%增加到Zn-0.2Mg-0.5Mn合金的30%,之后降低到Zn-0.2Mg-0.8Mn合金的21%。压缩试样在变形量达到40%~60%时均未发生断裂。随着Mn含量增加,压缩屈服强度由Zn-0.2Mg合金的183 MPa增加至Zn-0.2Mg-0.8Mn合金的393 MPa。而且,Mn含量增加引起合金拉压不对称性略有增加。降低挤压温度并未对Zn-0.2Mg-0.8Mn合金的晶粒尺寸产生显著影响,平均晶粒尺寸均维持在2μm左右,但第二相Mg2Zn11与MnZn13的尺寸逐渐减小,以及织构类型由基面织构逐渐转变为基面与ED成10~25°夹角的非基面织构。随着挤压温度降低,合金的屈服强度与抗拉强度未发生明显变化,分别保持在330~350 MPa和360~385 MPa之间;但是伸长率由12%逐渐增加到33%。压缩试样在变形量达到60%时均未发生断裂,同时压缩屈服强度维持在350~393 MPa,其中200℃挤压合金达到最大值。相比于现有可降解Zn基合金,200与150℃挤压Zn-0.2Mg-0.8Mn合金具备高强度和高塑性的特点。对于拉伸变形而言,非基面织构Zn-0.2Mg-0.8Mn合金能够累积较高比例的小角度晶界,并表现出较高的伸长率。拉伸变形并不会引起合金的织构发生明显变化。而当拉伸变形量增大时,合金能够开动少量{1012}孪生,形成新的、强度较弱的TD‖<0001>织构组分(TD为拉伸方向)。压缩变形导致合金由初始的基面或非基面织构转变成CD‖<1210>的织构类型(CD为压缩方向)。当变形量超过40%之后,合金发生室温动态再结晶使平均晶粒尺寸减小到1 μm以下,同时形成CD与<0001>晶向成15~30°夹角的室温动态再结晶织构。
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