烯烃与极性单体直接配位共聚,是制备功能化聚烯烃材料的最理想途径,也是高分子化学领域最具挑战性的课题。截至目前,烯烃与极性单体配位共聚的主要进展,是用?-双亚胺阳离子钯或膦磺酸钯催化乙烯与丙烯酸酯等商用极性单体的共聚。然而,金属钯价格昂贵,催化活性和共聚物分子量都比较低,限制了该方法的实际应用。金属镍催化剂价格相对便宜,聚合催化活性和聚合物分子量较高。但是镍系催化剂引发烯烃与极性单体共聚时,常伴随着严重的极性官能团毒化反应,包括极性单体的?配位毒化、共聚物链末端官能团的回咬毒化和链末端极性结构单元消除等副反应。为克服这些毒化反应,我们设计合成了一系列轴向大位阻酚-膦中性镍催化剂,深入研究了乙烯聚合、乙烯与极性单体共聚的催化性能,实现了乙烯与丙烯酸甲酯等极性单体的高效可控共聚。具体创新结果如下:（1）在磷原子上引入一或两个轴向大位阻基团,可在催化活性中心上方或上下方引入轴向遮蔽平面,有效抑制向单体的链转移反应,大幅度提高催化剂的耐热性、催化寿命、乙烯聚合催化活性和聚合物分子量。作为单组份催化剂,酚-膦中性镍催化乙烯聚合,活性可高达10⁷ g/mol_Ni?h,聚乙烯的重均分子量可高达77万。相比小位阻中性镍,催化活性和聚合物分子量均提高了一个数量级以上。（2）轴向大位阻酚-膦中性镍具有极强的官能团耐受性,在DMSO等极性溶剂中,乙烯聚合活性仍高达10⁶ g/mol_Ni?h,甚至可在水相中引发乙烯高效聚合。该类催化剂可引发乙烯与丙烯酸酯的高效共聚,控制极性单体插入率为3 mol%,共聚催化活性和共聚物分子量可分别达到1.9×10⁵ g/mol_Ni·h和8万。（3）改变酚氧邻位和磷原子上取代基的电子效应与空间位阻,可在宽范围内调节酚-膦中性镍的催化性能。在酚氧邻位引入F、CF₃和C₆F₅等吸电子基团或者大位阻基团可以显著提高烯烃聚合催化活性,并可提高催化剂的极性官能团耐受性;在磷原子上引入给电子取代基,亦可明显提高酚-膦中性镍的烯烃聚合催化活性和对极性官能团的耐受性。（4）除丙烯酸酯外,新型大位阻酚-膦中性镍还可催化乙烯与丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯腈、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酸甲氧基多缩乙二醇酯、乙烯基膦酸二乙酯、乙烯基二苯基氧化膦、乙烯基砜或乙烯基亚砜的共聚,生成插入率为0.5–5.9 mol%的线性高分子量共聚物,多数极性单体结构单元处于聚合物链内,而不同于膦磺酸钯催化合成的共聚物,其多数极性基团处于链端。虽然这类催化剂对烷基乙烯醚和醋酸乙烯酯具有很强的耐受性,但不能将其插入至聚乙烯分子链中。