固体热载体法褐煤热解及半焦特性研究

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我国优质动力煤资源过渡开发,而褐煤资源开发较少,储量丰富,实现褐煤高效洁净利用成为近年来人们研究的热点。结合褐煤高挥发分、高含水量、低热值等特点,旨在将褐煤分级转化的固体热载体多联产热解技术是实现褐煤综合高效洁净利用的有效途径。然而,该工艺因存在焦油产率低、重质焦油多、半焦反应性差等问题,整体经济性不高。焦油品质和半焦反应性本质上由褐煤中的O和H元素在油和焦中的分配决定,将热历程和催化剂结合,利用高温固体热载体自身的热性质对有机质解聚过程进行调变,再利用外加催化剂对解聚出的自由基进行二次调变,可以有效地调变O和H元素在油和焦中的分配比例,从而调控焦油产率和品质以及半焦反应性,提高褐煤热解工艺经济性。为开发出上述兼具载热蓄热和催化双功能的固体热载体,本文依托国家863计划重大专项子项目“催化热载体的研究开发”,对部分廉价可弃、机械强度和导热性能较好、含催化裂解组分的矿物质进行预处理,在小型固定床热解装置上,考察了不同热载体对褐煤热解产物分布的影响,确定了以橄榄石作为实验用固体热载体,并研究了外热式低温热解条件、煤内部矿物质和橄榄石中催化组分(Fe、Ca、Mg)对褐煤热解产物分布和半焦特性的影响,通过对比外热式和自热式热解条件下的褐煤热解环境及相应的产物分布和半焦特性,研究了热历程对褐煤热解产物分布及半焦特性的影响。论文主要结论如下:1.外热式热解,温度对褐煤产物分布及半焦结构影响最大,在所考察的400~600℃内,热解的温度增加促进了半焦中小芳香环向较大芳香环结构的转化,无类石墨结构形成,微晶尺寸增加,比表面积增加,气化反应性降低。2.煤内部矿物质和橄榄石中Fe、Ca、Mg等催化组分对褐煤热解产物分布及组成均有影响,而对半焦特性的影响却不同。具体结论如下:煤中矿物质和橄榄石中的催化组分对焦油均有催化裂解作用,使得焦油产率降低,重质组分减少;褐煤内部矿物质促进了褐煤的热解过程,所得半焦微晶层片堆积厚度(La)和碳缩合度增加,其对半焦结构的影响不利于半焦的气化反应,但留在半焦中的矿物质(Fe、Ca)促进了其CO2气化反应,其催化作用大于微晶结构的影响,因此,与酸洗煤半焦相比,总的气化反应性明显增加;而橄榄石中催化组分在热解过程中未迁移到半焦中,其对半焦微晶结构及碳缩合度均影响较小,对其CO2气化反应性影响亦较小。3.热历程对焦油产率和组成的影响程度大于橄榄石的催化作用。热历程对半焦孔结构特性和反应性影响较大,与外热式热解相比,自热式热解半焦比表面积增加一倍,半焦中较大芳香环结构增加,类石墨结构含量不变,C02气化反应性增加。
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