BmimBF4离子液体反相微乳液中聚合反应的研究

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离子液体以其优良的溶解能力、结构性质多样、难挥发、高热稳定性等优势成为一种新型绿色溶剂。离子液体作为自由基聚合的溶剂时,可以提高链增长速率常数,降低链终止速率常数,并获得更高的产率和产物分子量。离子液体可作为各种组分参与微乳液的形成,改善了微乳液体系的性质,扩大了微乳液的应用范围,为聚合反应、纳米材料、聚电解质材料、高分子复合材料等的合成提供了一种新的介质,展现了极大的研究吸引力和应用潜能。本文结合现有的研究成果,构建了以离子液体为内相的反相微乳液体系,研究了IL-in-Oil反相微乳液中的聚合反应。本文的主要内容如下:1.考察了离子液体/单体的离子液体溶液在TX-100/环己烷体系中的增溶规律,探索了聚合体系的构建方法。首先,选择一系列咪唑类离子液体,考察了丙烯酰胺的离子液体溶液在TX-100/环己烷体系中的增溶量随温度的变化规律。结果显示,在一定的温度范围内,所有种类离子液体的增溶量均随温度升高而增大。其中离子液体的增溶量顺序为:EmimAc>BmimBF>4BmimPF6>EmimTfO>BmimCF3OAc>BmimSCN。在此基础上,将增溶量较大的离子液体EmimAc和BmimBF4作为备选,针对备选离子液体进行了丙烯酰胺的悬浮聚合预实验,根据预实验结果确定了BmimBF4/TX-100/环己烷体系为研究对象。对备选微乳液体系BmimBF/TX-1OO/环己烷进行后续研究:当内相由纯离子液体变成丙烯酰胺的离子液体溶液时,该体系对IL的增溶量有明显下降,且随着单体浓度的升高R值逐渐降低;随着单体在离子液体溶液中浓度的升高,单体在整个体系中的质量分数呈现升高的趋势,混合内相的总增溶量Rm逐渐降低。当内相由纯离子液体变成丙烯酸的离子液体溶液时,该体系对IL的增溶量略有下降,且随着单体浓度的升高R值逐渐降低;随着单体在离子液体溶液中浓度的升高,单体在整个体系中的质量分数呈现升高的趋势,而混合内相的总体增溶量Rm同时受到IL增溶部分和AA增溶部分影响,呈现出先升高再降低的趋势。丙烯酸的微乳液体系较丙烯酰胺体系具有更高的增溶量和更大的可调范围。2.研究了BmimBF4-AM/TX-100/环己烷体系的反应条件和反应规律。实验表明,该反应形式是一个由离子液体微乳液引发的悬浮聚合过程,合成出的PAM乳胶微粒平均粒径在270nm左右,且粒径分布较窄。研究了反应条件中的不同因素对产物分子量的影响:随着引发剂用量的提高,分子量有先升高再降低的趋势,产物重均分子量最高可达106;随单体浓度的升高,重均分子量及数均分子量明显增大;在50~70℃的反应温度范围,聚丙烯酰胺的分子量有先上升再下降的趋势。3.构建了BmimBF4-AA/TX-100/环己烷反相微乳液聚合体系,并研究了产物后处理方法和反应条件对产物的影响。研究发现在不进行氮气排氧的反应过程中,可以实现丙烯酸的微乳液聚合,并制备出小分子量、单分散的聚丙烯酸产物。实验结果显示:在反应条件相同的情况下,聚丙烯酸的分子量随增溶量Rm的升高而增大,在考察的Rm范围内(0.174~0.36),产物都具备单分散的特征;随着引发剂用量的提高,分子量有先升高再降低的趋势;聚丙烯酸的分子量随单体浓度(10-30%)的升高而增大,在高温时分子量分布有变宽的趋向。
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