中空结构与掺杂型量子点纳米材料的合成及在食品检测中的应用

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近年来,纳米材料由于特殊的性质备受科研工作者的关注。作为纳米材料之一的量子点纳米材料(quantum dots, QDs),具有激发谱带宽、发射谱带窄、发射波长可调节并且抗光漂白能力强的优点,已成为纳米材料领域的研究热点。量子点纳米材料的合成、表征及应用在生物、医学、光学等领域引起了越来越广泛的关注。建立合成性质稳定、形貌均一、生物兼容性好的量子点纳米材料的新方法是纳米科学研究的重要方向之一。中空结构量子点纳米材料,既具有中空结构的结构特征,又具有量子点的光学性质,相比于传统量子点纳米材料这类材料量子限域效更加明显、光催化能力更强,因此其应用前景也更为优越。掺杂型量子点在材料的结构、形貌和光学性质等方面也都表现出优越的性质,并且掺杂型量子点可以改善未掺杂型量子点两方面的缺陷,一是降低了自猝灭现象的发生,二是提高了纳米材料对热、光化学的稳定性,因此掺杂型量子点很广泛的被应用于解决实际问题。苏丹类物质包括苏丹Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ,是一类具有偶氮结构的化工染料,被广泛用作衣服的染料、石油和溶剂的添加剂。苏丹类物质在降解过程中会产生具有毒性的苯胺和萘酚,经毒理学研究表明,均可以伤害肝细胞,导致肝脏疾病。苏丹类物质属于非天然色素,但由于其染色鲜艳、不易褪色,曾被非法作为食品添加剂使用。我国以及欧盟已严令禁止在食品中添加苏丹类物质,但一些不法商贩为谋取暴利仍将苏丹类物质作为增色剂应用在食品中。因此,建立一种简捷实用的测定苏丹类染料的分析方法,具有十分重要的意义。鉴于此,本学位论文在已有工作的基础上,通过一步法在水相中合成了不同形貌的CdSe量子点纳米材料,以及在有机相中合成了Mn-ZnS量子点并将其用于检测食品中的苏丹类物质。论文主要分为以下三章:第一章:简要综述了量子点纳米材料的性质及制备方法、中空结构量子点纳米材料的特性及合成方法,同时简单介绍了量子点纳米材料在化学生物分析中的一些应用。第二章:在水相中通过一步法合成了形貌可控的柠檬酸稳定的CdSe QDs,仅通过改变实验条件如溶液pH值、硼氢化钠和柠檬酸钠用量、Cd与Se摩尔比就可以得到颗粒状或具有中空结构的CdSe量子点纳米材料。探讨了中空结构与颗粒状量子点纳米材料的形成原理,并研究了不同形貌纳米材料的光学性质。此方法的突出优点有:(1)以Na2Se03作为Se源,避免了不稳定Se源的合成;(2)所有操作均在敞开体系中进行,无需惰性气体保护;(3)以柠檬酸为稳定剂,它廉价、无毒害作用且广泛存在于自然界中;(4)所有实验都在水相中进行,减少了对环境的污染;(5)通过改变实验参数就可以控制纳米材料的形貌和尺寸。第三章:在有机相环己烷中合成了油酸稳定的Mn-ZnS量子点纳米材料,通过改变Mn与Zn的摩尔比得到了不同荧光强度的纳米材料。将Mn与Zn的摩尔比为1/80时合成的Mn-ZnS量子点用于检测苏丹Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ,检测限分别为24.6、32.7、2.1和3.2ng/mL。苏丹类物质的紫外-可见吸收光谱在200-600nm范围内,与Mn-ZnS量子点纳米材料的激发和发射光谱有部分的重叠,构成了内过滤效应体系,因此苏丹类物质可以猝灭Mn-ZnS量子点的荧光。该方法已用于辣椒酱、鸡蛋、火腿肠和番茄酱中苏丹Ⅰ的检测,加标回收率为93.0-107.0%,相对标准偏差均小于2.8%(n=3)。结果表明,该方法具有较好的选择性和较高的灵敏度,可用于食品中苏丹类物质的检测。此方法的主要优点是操作简单、无需复杂的样品前处理、选择性好、干扰物质比较少。
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