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目前,纳米光电器件以及集成系统成为光通信领域重点凝练的研究方向,其中半导体激光器和光电探测器作为光通信系统的信号发射器和接收器,其性能好坏对整个系统的工作性能起着重要影响,因此用于激光器和光电探测器的半导体材料的选取尤为重要。最近几年,三维铅卤钙钛矿纳米材料由于其卓越的光电性能受到了极大关注,例如较高的载流子迁移率,全光谱发光,狭窄的半峰全宽(FWHM)。然而,三维铅卤钙钛矿纳米材料铅毒性、长期稳定性差以及薄膜效率低是阻碍其走向产业化的重要挑战。为了解决这些问题,从分子结构上降低钙钛矿的维度是实现低毒性、高稳定性以及较高的薄膜光致发光量子产率(PLQY)的有效策略。低维钙钛矿纳米材料的光生载流子被有效限制在八面体中,极大提高了辐射复合的可能性,从而有效提高钙钛矿纳米材料的发光效率。此外,低维钙钛矿纳米材料还具有一系列独特的光电特性,如:强量子局域、可调谐的带隙、极大的激子结合能。因此,低维钙钛矿纳米材料在光电器件中具有良好的应用前景。然而,相比三维钙钛矿,低维钙钛矿纳米材料的研究仍处于初期发展阶段,其发光机理仍不清晰,光电器件的应用仍很匮乏。本论文中,我们主要围绕低维钙钛矿晶体结构,合成方法、光学性能开展工作,重点介绍低维钙钛矿在微纳激光器以及光电探测器方面的应用。此外,还讨论了低维钙钛矿纳米材料的当前挑战以及未来的研究方向。本论文主要包括以下几个方面:
①基于表面等离激元的三维钙钛矿材料的合成以及激光性能:采用两步法合成形貌规则的三维钙钛矿CsPbBr3纳米立方块。为了进一步提高其光学性能,在缓冲层PEDOT∶PSS中引入Au纳米颗粒,由于局域表面等离激元(LSPR)效应,CsPbBr3纳米立方块的光学性能得到极大增强;运用超快飞秒激光器作为激发源,设计一套激光测试系统,研究了基于表面等离激元的三维钙钛矿纳米立方块的激光特性,通过引入具有表面等离子体激元共振效应的Au颗粒,三维钙钛矿纳米立方块的激光阈值得到有效降低。
②低维钙钛矿纳米材料合成:通过反溶剂辅助再结晶法制备二维钙钛矿PEA2FA2Pb3Br10薄膜。在反溶剂氯苯中加入少量的TOPO,得到均匀致密的钙钛矿薄膜,发光峰位约为535nm;通过反溶剂辅助再结晶法制备一维钙钛矿CsCu2I3薄膜。合成的CsCu2I3具有较高的结晶性以及相纯度,薄膜呈现均匀致密地松叶型微米棒。具有较好的稳定性以及光学特性;通过反相微乳液法制备了形貌规则的零维钙钛矿Cs4PbBr6六边形微米片。其晶体结构为三方晶系,且具有较高的结晶性。合成的Cs4PbBr6微米片具有优良的光学特性,并表现出很好的长期稳定性。通过调节前驱液中表面活性剂(OA∶OAm)的比例,实现了三维钙钛矿CsPbBr3与零维钙钛矿Cs4PbBr6之间的转换。此外,运用飞秒瞬态吸收测量证明了零维钙钛矿Cs4PbBr6的荧光主要是来源于自身存在的极化子而不是杂质CsPbBr3。
③低维钙钛矿材料的激光特性:在制备高质量的钙钛矿纳米材料的基础上,运用超快飞秒激光器作为激发源研究了低维钙钛矿的激光特性。首先,通过双光子激光对二维钙钛矿PEA2FA2Pb3Br10薄膜进行激发,在室温条件下,得到了低阈值、高品质因子的上转换随机激光发射;此外,对形貌规则、表面光滑的单个零维钙钛矿Cs4PbBr6六边形微米片进行单、双光子激光泵浦,实现了性能良好的单模激光信号,结果表明作为光学增益介质的单个Cs4PbBr6微米片同时自然形成回音壁模式(WGM)的激光谐振腔,光在Cs4PbBr6微米片六个端面形成光学振荡,在一定条件下产生共振,从而实现WGM单模激光输出。
④低维钙钛矿材料的光响应性能:在合成高质量低维钙钛矿材料的基础上,设计了低维钙钛矿光电探测器,并对其光响应性能进行研究。首先,在金叉指电极上直接原位自组装生长一层二维钙钛矿PEA2FA2Pb3Br10薄膜,形成金属/半导体/金属(Au/PEA2FA2Pb3Br10/Au)结构的光电导探测器。光照下,光生载流子通过叉指电极传输到回路,从而实现光信号到电信号的转换。通过运用450nm的激发光对器件进行测试,器件表现出较低的暗电流,这对光电探测器的噪声性能至关重要。通过对器件进行分析,得到Ilight/Idark、光响应度、比探测率和外量子效率分别0.71×104,≈4.22mA/W、≈1.69×1010Jones和≈1.2%,优于之前报道的钙钛矿光电探测器的性能;此外,通过喷涂的方法将零维钙钛矿Cs4PbBr6微米片胶状溶液喷涂到叉指电极上。器件表现出较低的暗电流(约为4pA)。在405nm光照下,Ilight/Idark、光响应度、比探测率和外量子效率分别1.65×102、1.95mA/W、1.33×109Jones和0.6%,对应的光响应时间τr/τf为38ms/43ms;最后,为了实现环保型光电探测器,将一维无铅钙钛矿CsCu2I3作为光敏层直接原位生长到Au叉指电极上,制备Au/CsCu2I3/Au光电导型深紫外探测器。结果表明该探测器对405nm可见光几乎不敏感,但对265nm以及365nm的光照具有明显的灵敏度,说明一维无铅钙钛矿CsCu2I3薄膜器件可作为日盲探测器。在265nm光激发下,器件表现出较好的可重复性、快速的响应(tr/tf为40/76ms)以及较高的Ilight/Idark比。此外,其响应度、比探测率和外量子效率分别为22.1mA/W、1.2×1011Jones和10.3%。
①基于表面等离激元的三维钙钛矿材料的合成以及激光性能:采用两步法合成形貌规则的三维钙钛矿CsPbBr3纳米立方块。为了进一步提高其光学性能,在缓冲层PEDOT∶PSS中引入Au纳米颗粒,由于局域表面等离激元(LSPR)效应,CsPbBr3纳米立方块的光学性能得到极大增强;运用超快飞秒激光器作为激发源,设计一套激光测试系统,研究了基于表面等离激元的三维钙钛矿纳米立方块的激光特性,通过引入具有表面等离子体激元共振效应的Au颗粒,三维钙钛矿纳米立方块的激光阈值得到有效降低。
②低维钙钛矿纳米材料合成:通过反溶剂辅助再结晶法制备二维钙钛矿PEA2FA2Pb3Br10薄膜。在反溶剂氯苯中加入少量的TOPO,得到均匀致密的钙钛矿薄膜,发光峰位约为535nm;通过反溶剂辅助再结晶法制备一维钙钛矿CsCu2I3薄膜。合成的CsCu2I3具有较高的结晶性以及相纯度,薄膜呈现均匀致密地松叶型微米棒。具有较好的稳定性以及光学特性;通过反相微乳液法制备了形貌规则的零维钙钛矿Cs4PbBr6六边形微米片。其晶体结构为三方晶系,且具有较高的结晶性。合成的Cs4PbBr6微米片具有优良的光学特性,并表现出很好的长期稳定性。通过调节前驱液中表面活性剂(OA∶OAm)的比例,实现了三维钙钛矿CsPbBr3与零维钙钛矿Cs4PbBr6之间的转换。此外,运用飞秒瞬态吸收测量证明了零维钙钛矿Cs4PbBr6的荧光主要是来源于自身存在的极化子而不是杂质CsPbBr3。
③低维钙钛矿材料的激光特性:在制备高质量的钙钛矿纳米材料的基础上,运用超快飞秒激光器作为激发源研究了低维钙钛矿的激光特性。首先,通过双光子激光对二维钙钛矿PEA2FA2Pb3Br10薄膜进行激发,在室温条件下,得到了低阈值、高品质因子的上转换随机激光发射;此外,对形貌规则、表面光滑的单个零维钙钛矿Cs4PbBr6六边形微米片进行单、双光子激光泵浦,实现了性能良好的单模激光信号,结果表明作为光学增益介质的单个Cs4PbBr6微米片同时自然形成回音壁模式(WGM)的激光谐振腔,光在Cs4PbBr6微米片六个端面形成光学振荡,在一定条件下产生共振,从而实现WGM单模激光输出。
④低维钙钛矿材料的光响应性能:在合成高质量低维钙钛矿材料的基础上,设计了低维钙钛矿光电探测器,并对其光响应性能进行研究。首先,在金叉指电极上直接原位自组装生长一层二维钙钛矿PEA2FA2Pb3Br10薄膜,形成金属/半导体/金属(Au/PEA2FA2Pb3Br10/Au)结构的光电导探测器。光照下,光生载流子通过叉指电极传输到回路,从而实现光信号到电信号的转换。通过运用450nm的激发光对器件进行测试,器件表现出较低的暗电流,这对光电探测器的噪声性能至关重要。通过对器件进行分析,得到Ilight/Idark、光响应度、比探测率和外量子效率分别0.71×104,≈4.22mA/W、≈1.69×1010Jones和≈1.2%,优于之前报道的钙钛矿光电探测器的性能;此外,通过喷涂的方法将零维钙钛矿Cs4PbBr6微米片胶状溶液喷涂到叉指电极上。器件表现出较低的暗电流(约为4pA)。在405nm光照下,Ilight/Idark、光响应度、比探测率和外量子效率分别1.65×102、1.95mA/W、1.33×109Jones和0.6%,对应的光响应时间τr/τf为38ms/43ms;最后,为了实现环保型光电探测器,将一维无铅钙钛矿CsCu2I3作为光敏层直接原位生长到Au叉指电极上,制备Au/CsCu2I3/Au光电导型深紫外探测器。结果表明该探测器对405nm可见光几乎不敏感,但对265nm以及365nm的光照具有明显的灵敏度,说明一维无铅钙钛矿CsCu2I3薄膜器件可作为日盲探测器。在265nm光激发下,器件表现出较好的可重复性、快速的响应(tr/tf为40/76ms)以及较高的Ilight/Idark比。此外,其响应度、比探测率和外量子效率分别为22.1mA/W、1.2×1011Jones和10.3%。