全固态薄膜电池在微机械电子器件、射频智能卡、生物芯片、非易失性半导体随机存储器等的领域具有重要的应用价值。本论文以发展高性能全固态薄膜电池为背景对高性能薄膜电池正极材料进行了系统研究，分别研究了LiCoO2、Li1＋δMn1.98Al0.02O4等薄膜正极材料的制备及其结构和电化学性能，并初步尝试制备了全固态无机薄膜锂离子电池，最后还探索了NaNi0.5Mn0.5O2作为潜在的钠离子电池正极材料的制备、结构和电化学性能，为发展钠离子薄膜电池奠定基础。 LiCoO2是比较成熟的正极材料，作者侧重研究其薄膜电极性能。作者用SEM、XRD、拉曼光谱等研究了沉积退火方式、退火温度、脉冲激光功率和衬底材料对脉冲激光沉积制备的LiCoO2薄膜组织结构的影响，并在此基础上，采用SEM观察了LiCoO2薄膜生长初期的形貌变化、运用PITT方法测试了LiCoO2薄膜在不同电压的锂离子表观扩散系数以及采用SEM、XRD、拉曼光谱、电化学等多种手段研究了LiCoO2薄膜在LiClO4—PC电解质溶液中充放电循环时的结构和形貌变化。结果表明，采用脉冲激光沉积方法制备表面平整、结晶度高、符合化学计量比的高温层状LiCoO2薄膜的最优制备参数如下：衬底温度600℃、激光功率250mJ、氧分压60Pa。衬底材料对采用脉冲激光沉积制备LiCoO2薄膜的组织结构具有较大影响，在抛光的镍片上制备的LiCoO2薄膜呈等轴晶状，颗粒较为粗大，并且无明显的择优取向；而在镀铂的硅片上制备的LiCoO2薄膜则呈柱状晶形态，颗粒较为细小，并且出现显著的001择优取向。通过对生长初期形态的观察可知，LiCoO2薄膜在镀铂的硅片上的生长模式为三维岛状生长模式，即Volmer—Weber模式；在镀铂的衬底上生长的LiCoO2薄膜颗粒较为细小的原因是因为其表面存在较多凹坑，促进了LiCoO2的形核。PITT测试表明，PLD方法制备的HT—LiCoO2薄膜的锂离子表观扩散速率在10—8～10—9cm2·s—1，比文献报道的采用射频磁控溅射法制备的HT—LiCoO2薄膜高1～2个数量级。这是因为PLD方法制备的HT—LiCoO2薄膜颗粒的细化和大量空隙的存在大大缩短了锂离子的—CoO2—层间扩散路径。PLD方法制备的HT—LiCoO2薄膜中锂离子扩散系数与相变有关，在两相共存区由于相界钉扎的作用锂离子扩散系数比其它区域小1～2个数量级。通过对充放电循环前后LiCoO2薄膜的组织结构进行分析得知，LiCoO2薄膜在1M LiClO4—PC中循环时以下三种现象导致其性能衰减：①薄膜表面发生溶解/沉积；②锂离子嵌脱引起裂纹；③层状结构LiCoO2向尖晶石结构LixCo2O4转变。在脉冲放电条件下，LiCoO2薄膜锂离子嵌入/脱嵌程度严重不均衡导致其性能衰减加剧。 为了进一步提高尖晶石结构LiMn2O4薄膜电极的性能，作者对Li1＋δMn1.98Al0.0204薄膜正极材料进行了研究。作者采用SEM、XRD、拉曼光谱、电化学等手段研究了沉积后退火温度对用磁控溅射法制备出Al掺杂和富锂的Li1＋δMn1.98Al0.0204薄膜的组织结构和性能的影响。结果表明，退火温度对Li1＋δMn1.98Al0.0204薄膜的组织结构和性能具有决定性的影响。当退火温度为500～2时，Li1＋δMn1.98Al0.0204薄膜的颗粒十分细小，具有纳米相复合结构的特征，可能存在的相包括LiMn(Al)2O4，Li2Mn(Al)2O4和LiMn(Al)O2。500℃退火后的薄膜具有良好的循环性能，可能是由于其纳米相复合结构特征所导致的。当退火温度为600℃时，Li1＋δMn1.98Al0.02O4薄膜具有单一化学计量比尖晶石结构Li1＋δMn1.98Al0.02O4的特征，其容量最大；而当退火温度为700℃时，部分颗粒异常长大，可能是由于高温下出现锂缺失导致氧化锰生成的缘故。在700℃退火后的薄膜容量衰减十分严重，薄膜大部分从衬底脱落，由于其结构发生较大改变，导致薄膜中出现高应力，使薄膜从衬底剥落造成的。 本研究通过设计一个便携式的热蒸发沉积装置首次实现了薄膜电池的高质量、低成本制备。电化学测试表明，所制备出的分别以LiCoO2、LiPON和Li为正极、电解质和负极的全固态薄膜锂电池具有优异的循环性能。该薄膜电池当上限电压延展到4.5V时仍然具有优良的可逆性，而LiCoO2在4.6V左右从03结构向H1—3结构转变相对应，该转变导致结构坍塌，因而导致LiCoO2可逆性显著降低。 钠离子电池是一种新的有潜在价值的体系，为探讨其将来用于薄膜电池的可能性，作者首次对NaNi0.5Mn0.5O2的溶胶—凝胶制备和电化学性能进行了初步研究，并采用XRD、SEM和电化学方法细致研究了其钠离子电化学嵌入/脱嵌行为。结果表明，铜板淬火可以大幅提高钠原子位置占有率，其充放电容量比随炉冷却制备的要高，首次充电容量可达130mAhg—1。在钠离子从NaNi0.5Mn0.5O2中嵌入/脱嵌过程中(2.5V～4.1Vvs Na)出现4对氧化还原峰，前两对与固溶嵌脱反应相对应，结构保持03型，而后两对则可能与一级相变反应相对应，结构发生较大变化，可能为O3向P3型结构转变。原位XRD分析表明，首次充放电过程中相变并不完全可逆，这是NaNi0.5Mn0.5O2首次充放电库伦效率低和容量衰减的主要原因。