CuM/CdS-TiO2催化氨硼烷制氢性能研究

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近年来,由于氢气具有高能量密度、无毒和零排放特性,其已成为重要能源。在众多氢存储材料中,氨硼烷(NH3BH3,AB)受到更多的关注。AB可通过水解的方式产氢,但其在常温常压下放氢速率缓慢,因此水解反应需要合适的催化剂。非贵金属Cu基催化剂成本低廉,且催化剂对AB水解表现出较好的活性。载体的存在可有效提高金属颗粒的稳定性和分散性,进而增加活性位点的数量。本文选择TiO2-CdS作为载体去负载金属用于AB水解释氢。一方面,该载体具有大的比表面积,可有效分散和稳定金属纳米颗粒;另一方面,该载体对可见光具有较强响应,可促进催化剂中光生电子-空穴的分离。本文载体的制备方法有两种:创新性一步合成法和传统的两步合成法。另外,研究了催化剂中Mo元素对催化剂组成、形貌以及催化性能的重要作用。主要内容如下:1.采用一步合成法成功合成TiO2-CdS纳米管(TCNTs),以其为载体制备了Cu/TCNTs纳米催化剂。TCNTs具有高的比表面积173.73 m~2·g-1和好的稳定性。金属Cu纳米颗粒均匀负载在TCNTs上,平均尺寸为1.52 nm。TCNTs对紫外光吸收的同时,对可见光也有较强吸收。催化剂Cu/TCNTs在不同光照条件下的放氢速率依次为:可见光>紫外光>黑暗。催化性能结果表明,4.15 wt%Cu/TCNTs催化剂对AB水解表现出最佳催化活性,TOF为3.8 molH2·mol-1metal·min-1,活化能为36.2 k J·mol-1。催化剂在5次循环后保留了76.5%的初始催化活性,循环性能较好。2.采用两步合成法制备TiO2-CdS NTs,以其为载体合成CuxNi1-x/TiO2-CdS NTs催化剂。金属纳米颗粒以合金的形式存在,平均尺寸为1.2 nm,分散均匀。催化剂对可见光具有较强的吸收,并且光生电子与空穴达到了有效的分离。催化性能测试结果表明,所合成催化剂具有光催化活性。在可见光下,Cu0.45Ni0.55/TiO2-CdS NTs催化剂的催化活性最佳,TOF值达到25.9 molH2·mol-1metal·min-1,活化能为32.8 k J·mol-1。催化剂具有较好的循环性能:5次循环后,放氢速率为初始速率的99.3%。3.采用两步合成法制备TiO2-CdS NTs载体,然后将金属Cu、Co和Mo负载在载体上合成Cu Co Mo/TiO2-CdS NTs催化剂。从相组成、形貌以及催化性能等多方面说明Mo元素的重要性。少量Mo的加入可大幅度提高AB水解脱氢的速率,并且有助于催化剂循环稳定性的提高。催化性能测试结果表明,所合成催化剂具有光催化活性。对于AB水解释氢来说,可见光下Cu0.54Co0.36Mo0.1/TiO2-CdS NTs催化剂的催化活性最佳,TOF为36.9 molH2·mol-1metal·min-1,活化能为26.7 k J·mol-1。催化剂表现出较好的循环性能,5次循环后氢气生成速率为初始速率的99.6%。
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