苯乙烯共聚物/SiO2 Janus粒子的合成及其形态演化机理研究

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本文通过无皂种子乳液聚合与溶胶-凝胶技术相结合的方法制备了具有明显相分区的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)/二氧化硅(P(St-co-GMA)/SiO2)雪人形Janus粒子。众所周知,通过常规的溶胶-凝胶方法只能获得核-壳结构的纳米粒子,而难以直接获得雪人形Janus纳米粒子。有趣的是,在本文中形成该雪人形Janus杂化纳米粒子只需在上述溶胶-凝胶过程中简单地添加低沸点的油溶性单体偏二氯乙烯(VDC)即可实现。为了更好地阐明雪人形Janus杂化纳米粒子的形成机理,本工作系统地考察了油溶性单体VDC的添加量、二氧化硅前驱体的添加量、氨水溶液的添加量、冰浴时间、水解和缩聚的反应温度以及油溶性溶剂的种类,对于所制备的杂化纳米粒子形态的影响。主要的研究结果表明:VDC单体在雪人形Janus粒子的形成过程中起到了至关重要的作用,在种子表面的VDC不仅起到了润滑的作用,当温度升高时,挥发的VDC单体还充当了气体“马达”,从而驱动二氧化硅前驱体的缩聚物进行迁移,小的凸起相互融合最终合并成为大凸起以降低表面能。此外,由于二氧化硅前驱体甲基三乙氧基硅烷(MTES)在油/水界面处水解后具有两亲性,前驱体MTES还作为该反应中唯一的稳定剂稳定了该缩聚体系。因此,VDC单体、前驱体MTES、氨水溶液的添加量都将影响P(St-co-GMA)/SiO2杂化纳米粒子的形态。只有添加适量时,才能得到雪人形Janus杂化纳米粒子。当不添加VDC时,将形成草莓形P(St-co-GMA)/SiO2杂化纳米粒子;当VDC的添加量过多时,SiO2壳层变薄,具有较高的柔软性而易于发生形变,因此制备得到的雪人形粒子的SiO2端产生凹陷。当MTES添加量过少时,小凸起之间无法进行融合,不能得到雪人形杂化纳米粒子;当MTES添加量过多时,除了形成草莓形P(St-co-GMA)/SiO2杂化纳米粒子外,多余的MTES会在水相当中均相成核。此外,氨水溶液影响了前驱体MTES的水解缩聚速率。当加入量增多时,水解缩聚程度过大以至于前驱体迁移变得困难,从而无法形成雪人形P(St-co-GMA)/SiO2粒子。本文制备得到的雪人形P(St-co-GMA)/SiO2杂化粒子具有明显的两亲性和各向异性,可以作为乳液稳定以及共混界面增容的理想候选物。因此,当使用质量分数为0.8wt%的雪人形P(St-co-GMA)/SiO2杂化纳米粒子稳定水包油Pickering乳液时,乳液可以稳定存在30天以上。本实验首次提出的气体驱动的新方法可以为形态研究领域提供新思路,并且该方法因其简便、低成本、可规模化的优势可为不对称粒子的制备及其实际应用提供了可能。
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