论文部分内容阅读
在本论文中，我们用密度泛函（DFT）中的B3LYP方法，研究了以下三个方面的问题。我们的主要目的是研究下面所提到的金属有机化合物的反应机理和参与反应的各个化合物的结构和成键特征。1．应用密度泛函理论（DFT），通过CpRu（PH3）2SSiiPr3（Cp=环戊二烯负离子；iPr=异丙基）与SCNH模型化反应，探讨了CpRu（PPh3）2SSiiPr3与SCNR（R=苯基，萘基）的反应机理，分析了反应所涉及的各相关化合物的结构与成键特征。反应中首先失去一个膦配体，生成一个中间体。该中间体中，硫原子采取sp2杂化，硫原子剩余的一个p轨道与金属中心上的d轨道具有相同的对称性，因而该p轨道上的孤电子对可与金属中心上的d轨道形成π键，导致Cp环中心，Ru，S1，P和Si原子在同一平面内，而不是S1，P和Si原子偏离该平面。计算结果预测，S=C双键中的π键打开，生成含金属中心的四元环螯合物一步为反应的决速步骤。空间位阻的减小、π共轭体系的生成以及螯合环的存在，是导致该反应热力学有利的重要原因。2．RhClLn（PR3）2一类的化合物，由于带有弱相互作用的配体，已经引起人们的很大兴趣。这类化合物可以用于烯烃的氢化反应以及C-H键的活化反应中。近几年，这类化合物在实验中也得到了研究。Jun-Chul Choi和Toshiyasu Sakakura在实验中通过RhClCH2=CH2（PMe3）2和乙烯地反应得到了一种奇特的二乙烯铑的化合物RhCl（CH2=CH2）2（PMe3）2。我们的目的就是从理论上研究该反应的机理。我们的计算结果表明，乙烯配位时空间取向的不同可以产生两条反应路径Ⅰ和Ⅱ，它们反应的活化自由能分别为18.93和30.96 kcal／mol，所以从动力学上考虑，反应途径Ⅰ应为合理的反应途径。整个反应的能量变化为1.36 kcal／mol，表明反应物和产物之间存在着一个反应平衡，这和实验事实是一致的。3．Sarah A．Cummings和他的合作伙伴用Cp2Zr（CH3）2和ON—Ph发生反应得到了O-outside型的产物，没有得到O-inside型的产物，并且产物存在着等量的对映异构体。根据实验事实，我们从理论上研究了该反应的机理。计算结果表明，ON-Ph有两种反应取向，而且几率相等，所以产生了等量的对应异构体。O-outside的产物比O-inside的产物在能量上低1.82 kcal／mol，所以最终的产物为O-outside型产物。而且该过程还存在一个[M]-N成键和断键的可逆反应。