论文部分内容阅读
硼氢化锂（LiBH4）是一种高储氢容量的轻质配位氢化物,其质量和体积含氢量分别高达18.4 wt.%和121 kg·H2/m3,因此,其作为储氢材料受到了广泛的关注。但是LiBH4本身的脱氢和再吸氢过程严重受到其热力学和动力学差的限制,需要高温高压的苛刻条件才能够进行。前人对此开展了大量的研究,通过添加卤化物、硼化物,或者含有Hδ+的O-H、N-H等在一定程度上改善了LiBH4的储氢性能,但至今依然难以同时改善LiBH4的脱氢、循环和储氢量的综合储氢性能。本论文以发展高性能LiBH4基复合高容量储氢体系为目标,系统研究了LiBH4-MgH2复合体系脱氢时的氢扩散作用;通过LiBH4熔化嵌入、水解剥离的方法制备特殊纳米结构的层状材料;以及添加轻质氮化物与LiBH4复合制备出新的高容量储氢体系。通过同位素示踪法研究了LiBH4-MgD2体系对真空脱氢时发生的“共脱氢”和“氢置换”两种氢扩散机制。“共脱氢”时,体系脱出HD分子,硼氢化物中的H原子与金属氘化物中的D原子在两者的表面结合,此时金属氘化物的脱氢带动了热力学稳定性更强的硼氢化物的脱氢。“氢置换”则发生在液化LiBH4和金属氘化物复合时,得益于氢原子或氢分子在液化LiBH4中的快速扩散,金属氘化物界面上结合脱氢受限的氢原子更倾向于在LiBH4的外表面结合脱出。从而发生金属氘化物中的D原子“置换”LiBH4中H原子的现象。“氢置换”作用加快了体系中氢元素的扩散,并显著改善了金属氢化物的脱氢动力学。分别通过机械力辅助剥离法和LiBH4嵌入扩层剥离法,制备了特殊纳米结构的二维MoS2和h-BN。异丙醇和乙醇-水溶液都可以作为有效剥离减薄层状材料的溶剂,其中球磨法比超声法更容易引入能量,使用行星式球磨机在55 vol%的乙醇溶液中球磨可制得厚度仅为3 nm的片状h-BN。但超声或球磨的方法引入的机械力无法高效、均匀地剥离层状材料,制备二维材料的产率过低。将LiBH4通过熔融法嵌入至层状材料中,再经过LiBH4与水反应产氢剥离层状材料,可以制得MoS2和h-BN的纳米二维材料。对于MoS2,既可制备宽度约为2μm、厚度约为4 nm的纳米薄片,也可制备厚度仅1-2个原子层的纳米碎片;对于h-BN,可以制得厚度为10 nm左右的纳米薄片和薄于1 nm的纳米碎片,还可以制得孔径为30-40 nm的海绵状纳米多孔结构h-BN。将球磨制备的纳米晶h-BN与水解剥离制备的纳米多孔h-BN分别与LiBH4复合制得了高容量可逆储氢体系。与纳米晶h-BN以摩尔比1:3复合的LiBH4+3BN复合物可在400oC首次脱出接近理论脱氢量的3.1 wt.%,在400oC、10 MPa吸氢后第二、三次脱氢依然可保持3.1 wt.%的循环容量。首次快速脱氢是由于h-BN表面形成的新B-H键去稳定了LiBH4的B-H键,使LiBH4在更低的温度下开始脱氢。与纳米多孔BN复合可进一步催化LiBH4的储氢性能,以摩尔比1:0.3复合的LiBH4+0.3NP-BN复合物可在400oC下快速脱出10.4 wt.%的氢。复合物在400oC、10 MPa下循环储氢过程中虽有容量损失,但在4次循环后储氢容量稳定在5.7 wt.%。复合物球磨后生成的非晶结构在循环吸氢后依然得以保持。循环过程中的脱氢态为嵌锂化合物LixBN的纳米晶围绕非晶产物的结构,此结构既避免了LiH的长大,又限制了脱氢产物的区域,从而改善了体系的循环储氢性能。而h-BN与LiBH4或LiH形成嵌锂化合物LixBN,可以使每份LiBH4脱出多于3个氢,从而提高了体系的可逆储氢容量。采用LiBH4熔融嵌入、醇解剥离的方法可制得表面拥有N-H、O-H和C-H基团修饰的纳米AlN。将LiBH4与烘干处理的AlN（oven）以质量比3:2复合后,首次脱氢在400oC可脱出体系6.8 wt.%的氢气,但其可逆容量较低。将LiBH4与冻干处理的AlN（freeze）以质量比2:1复合后,可在400oC下首次脱出体系11.8 wt.%的氢气,且在400oC、10 MPa吸氢后,体系的循环脱氢容量也可达到7.5、6.6和6.1 wt.%,在4次循环之后依然拥有高于6 wt.%的储氢容量。AlN提供了H或Li原子的扩散通道,使LiBH4或LiH拥有更低脱氢温度;醇解剥离导致的氧元素与LiBH4发生反应,避免中间产物的形成,改善了体系的脱氢性能。而AlN表面所修饰的O-H和C-H基团提供的Hδ+与LiBH4中的Hδ-结合,提供更高的体系储氢容量。将碳氮化物（g-C3N4）或三聚氰胺（C3H6N6）与LiBH4或LiH复合制备了高容量储氢体系。LiBH4与g-C3N4以6:1复合时在400oC下首次可脱出体系8.1 wt.%的氢气。这是由于两者以摩尔比2:1反应生成的产物在随后的脱氢过程中起到了催化作用。但此体系的可逆储氢能力较差。富锂源的LiH+C3N4-10:1体系可以稳定可逆储氢2.0 wt.%。这是由于LiH与Li2（NCN）在氢气作用下,LiH中的Hδ-与N-H中的Hδ+结合形成了低温脱氢的体系,但由于N-H的不稳定性导致体系脱出氨气。通过LiBH4或LiH与C3H6N6复合制备了含有Li2（NCN）的复合体系,其中Li2（NCN）与LiBH4以1:1复合时,可在400oC、10MPa下可逆储氢5.3 wt.%。引入少量的B原子通过形成h-BN稳定了N原子,且h-BN又可以嵌入或析出体系中的Li原子,从而改善了体系的循环储氢性能。