【摘 要】
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乙烯是工业化学中极为重要且产量最高的化学中间体,因此生产乙烯是石化工业的核心工作。传统的制备乙烯的方法有石脑油裂化、流化床催化裂化等等,这些无疑都加速了石油资源的枯竭,还会使得环境日益恶化。而天然气（主要成分甲烷）作为21世纪能源,储量大、热值高且相对更清洁。无论是从能源的战略发展还是从资源利用的多样性上考虑,将天然气转化为高附加值化学品都显得极为重要和紧迫。由甲烷获得乙烯的途径一般分两种:1.间
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乙烯是工业化学中极为重要且产量最高的化学中间体,因此生产乙烯是石化工业的核心工作。传统的制备乙烯的方法有石脑油裂化、流化床催化裂化等等,这些无疑都加速了石油资源的枯竭,还会使得环境日益恶化。而天然气（主要成分甲烷）作为21世纪能源,储量大、热值高且相对更清洁。无论是从能源的战略发展还是从资源利用的多样性上考虑,将天然气转化为高附加值化学品都显得极为重要和紧迫。由甲烷获得乙烯的途径一般分两种:1.间接转化:先将甲烷部分氧化到合成气,再由合成气获得目标产物。2.直接转化:由甲烷一步得到乙烯。间接转化涉及多步反应,工序复杂且能耗大,因而直接转化一直受到科研工作者的广泛关注。上世纪60年代科学家首次提出膜反应器概念。利用透氧膜或透氢膜将甲烷直接转化成乙烯,不仅简化了反应装置,缩短了反应路径,还减少了反应能耗。本文致力于研究多孔-致密的非对称陶瓷透氧膜和透氢膜的制备,并着重研究了他们的透氧（氢）性能及其用作膜反应器来实现甲烷直接制乙烯。绪论中讲述了透氧膜与透氢膜的发展现状、透氧膜的氧渗透机理、透氢膜的氢渗透机理、透氧膜反应器与透氢膜反应器的研究现状。我们在本章最后详细论述了本研究工作的整体思路、整篇论文的主要内容以及本研究工作存在的创新点。第一章研究了成相良好的钙钛矿型(La0.8Sr0.2)1-xCr0.5Fe0.5O3-δ（x=0,0.02,0.05,0.10）与Ba Ce0.9Y0.1CoxO3-δ（x=0,0.01,0.05,0.10）前驱粉体的制备方法,并利用悬涂法制备了多孔-致密的非对称混合导体陶瓷膜。所制备的陶瓷膜具有致密功能层和多孔层,致密层厚度在100μm左右,多孔层厚度在500μm左右。在膜制备过程中,我们还调控了钙钛矿型（ABO3）陶瓷膜的非化学计量比,使得LSCr F的A位产生缺位。而在BCY中掺入Co,在B位系数归一化后本质上同样是A位产生了缺位。而A位缺位的陶瓷膜在经过还原处理后,B位多余的过渡金属便会以金属纳米颗粒的形式脱融到氧化物表面形成金属-氧化物界面。这种金属-氧化物界面不仅有助于活化甲烷C-H键,还有助于增强膜的耐结焦性能。我们对LSCr F和BCYC的氧化态与还原态样品进行XRD测试,发现还原的XRD图谱中分别出现了Fe、Co单质的峰。在XPS测试中,我们发现还原后的样品表面存在大量低价态与零价Fe、Co元素。在SEM测试中,还原后的样品表面存在许多纳米颗粒。这些都表明我们在陶瓷透氧膜和透氢膜表面成功构筑了金属-氧化物界面。第二章研究了多孔-致密(La0.8Sr0.2)1-xCr0.5Fe0.5O3-δ（x=0,0.02,0.05,0.10）透氧膜的透氧性能以及甲烷氧化耦联（OCM）性能。在透氧测试中,我们在多孔侧通入高纯氩气,致密侧用空气吹扫。我们发现LSCr F的透氧量随着温度的升高而增加,这符合Wagner方程的一般规律。并且当x=0.05时,LSCr F表现出最好的的透氧性能,在1150℃时透氧量可达到0.47 ml?min-1?cm-2。透氧稳定性可以在全温度梯度下保持50h以上。在OCM测试中,我们在多孔侧通入高纯甲烷,致密侧依旧用空气吹扫。随着温度的升高,甲烷转化率在增加,通过调控甲烷进料速率,可以使得C2选择性也逐步升高。且当x=0.05时,LSCr F依旧表现出最好的OCM性能。在1150℃时,甲烷转化率可调控到28%,选择性能达到40.2%。但由于整个反应过程温度较高,尤其在1100℃以上时会产生积碳以及萘,联苯,蒽等副产物,这也使得LSCr F透氧膜OCM稳定性受限。第三章研究了多孔-致密Ba Ce0.9Y0.1CoxO3-δ（x=0,0.01,0.05,0.10）透氢膜的的透氢性能、甲烷脱氢耦联（DCM）性能。在透氢测试中,我们在多孔侧通入H2/Ar混合气,致密侧通入高纯氩气。我们发现BCYC的透氢量随温度的升高而增加,且当温度达到1100℃时透氢量最高可达到0.205m L·min-1·cm-2。透氢稳定性可以在全温度梯度下保持80h以上。而在DCM测试中,我们在多孔侧用高纯甲烷吹扫,致密侧则通入高纯氩气。与透氧膜情况类似,甲烷转化率随着温度的升高而增加,且经调控后,C2选择性也能够逐步提高。在1100℃下,甲烷转化率可调控到24.8%,C2选择性能达到45.6%。值得一提的是,与透氧膜类似,当x=0.05时,透氢量及DCM性能都表现出了更优越的性能。这也证实了金属-氧化物界面对催化甲烷制烯烃有明显的促进作用。第四章是对本工作做出总结与展望
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