苄醇氧化的绿色合成方法研究

来源 :石河子大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wzhyskoa
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在科学研究和精细化学品工业中,苄醇直接、选择性氧化生成芳醛(芳酸)和芳酮是一类最重要的官能团转换。相比较传统的基于化学计量的高价重金属铬、锰氧化剂,从环境和经济的角度出发,发展由生物氧化剂启发的催化氧化方法汇成了最近二十年来氧化研究主流。本论文就是围绕着 Groves建立起来的基于P450的仿酶催化协议,设想用一些安全、经济的氧化剂如Ozone(臭氧)、Oxone(过硫酸氢钾)直接形成高价金属中间体或者间接实现亚碘酰苯PhIO的催化循环。  本论文的主要内容和结果包括以下几个方面:  第一章综述了基于生物氧化剂的催化氧化研究进展。  第二章发展了无金属参与臭氧直接氧化苄型伯醇到芳酸,苄型仲醇到芳酮的反应,室温下,臭氧能够有效地直接氧化苄型伯醇到芳酸,其最高产率可达90%以上,反应不能停留在芳醛阶段;提高温度,苄型仲醇也能够有效地氧化得到芳酮,产率可达80%以上。  第三章发展了Oxone/ Bu4NBr直接选择性氧化苄型伯醇到芳醛,苄型仲醇到芳酮的反应,研究结果表明:溶剂是一个关键因素,乙腈是最好的溶剂,室温下,在Oxone/ Bu4NBr/ MeCN体系下,各种苄型伯醇能够有效地氧化成芳醛,苄型仲醇氧化成芳酮,其它类型的醇不能被氧化,如果在含水乙腈中,苄型伯醇能够最终氧化成芳酸,甚至在纯水体系下,苄型仲醇也能够有效地氧化成芳酮,只不过需要提高反应温度,增加相转移催化剂Bu4NBr的浓度。  第四章发展了TMP-MCl/ m-CPBA直接选择性氧化苄型仲醇到芳酮的反应,研究结果表明:当 m-CPBA作为单氧给体时,相应的锰卟啉要比铁卟啉的催化活性高,进一步确证了位阻金属卟啉具有显著的仿酶催化活性,在氯化5,10,15,20-四(2,6-二氟苯基)锰卟啉(TMP-MnCl)和间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)体系下,各种苄型仲醇能够有效地被氧化成芳酮,金属卟啉催化剂的用量可低至0.01 mol%。  第五章为结论与展望。
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