【摘 要】
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环己烷选择性氧化制备环己酮和环己醇(KA油)是尼龙合成工艺的重要环节。目前,为了获得较高的KA油选择性,通常保持低的环己烷转化率,这样会导致低的生产效率以及高的能耗。因此,开发高性能氧化催化剂是解决上述问题的关键。本文以ZIF-67为前驱体制备Co基催化剂用于环己烷氧化,对其物化性质及催化性能进行系统研究,揭示了催化剂结构与反应性能之间的关系,为高效氧化催化剂的开发和设计提供理论支撑。一、ZIF-
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环己烷选择性氧化制备环己酮和环己醇(KA油)是尼龙合成工艺的重要环节。目前,为了获得较高的KA油选择性,通常保持低的环己烷转化率,这样会导致低的生产效率以及高的能耗。因此,开发高性能氧化催化剂是解决上述问题的关键。本文以ZIF-67为前驱体制备Co基催化剂用于环己烷氧化,对其物化性质及催化性能进行系统研究,揭示了催化剂结构与反应性能之间的关系,为高效氧化催化剂的开发和设计提供理论支撑。一、ZIF-67衍生(Ce,Ni)-修饰的Co3O4催化剂表征及其性能研究以ZIF-67为前驱体负载Ce和Ni,在空气中经高温焙烧制备xCeO2-Co3O4、yNiO-Co3O4和xCeO2-yNiO-Co3O4催化剂。研究表明,经400℃焙烧制得的Co3O4颗粒高度分散,且具有丰富的孔道结构,从而对环己烷氧化反应表现出较高的催化活性(环己烷转化率为9.7%)和KA油选择性(90.3%)。进一步研究发现,掺杂Ce/Ni有利于Co3O4的分散以及氧空位的形成,这是因为第二金属与Co3O4发生相互作用,限制了 Co3O4晶粒的长大,同时诱导氧空位在两相界面处生成。当Ce/Ni/Co=0.1/0.2/1.0时,催化性能最优,环己烷转化率可达12.8%,KA油的选择性达到95.5%,这归因于高度分散的Co3O4提供了大量的活性位以及丰富的氧空位生成有利于氧气分子的活化。二、基于ZIF-67的钴/碳纳米管催化剂表征及其性能研究采用ZIF-67为前驱体浸渍负载钴,在氮气中高温原位选择性还原,制备钴价态可控的碳纳米管负载钴催化剂(wCo-CoxOy/CN)。研究表明,随着钴负载量的增加,Co0的相对含量从 0.30(51Co-CoxOy/CN)减少到 0.23(73Co-CoxOy/CN),而 Co2+相对含量呈火山型趋势,在68Co-CoxOy/CN催化剂中Co2+相对含量达到最大同时氧空位的相对含量最高。且催化剂性能呈现先上升后下降的趋势,68Co-CoxOy/CN催化剂的性能达到最佳,环己烷转化率为18.4%,KA油的选择性为95.2%,这是因为强化的金属钴与氧化钴相互作用导致大量氧空位的生成,同时催化剂具有较大的比表面积可以提供更多的活性位。三、考察反应生成的水对环己烷催化性能研究水对环己烷氧化反应进程以及催化性能均有着显著影响。研究发现,环己烷催化氧化反应中加入吸水剂(MgO、CaO、Al2O3)能够有效吸收生成的水,从而避免自由基的淬灭,提高环己烷氧化速率。同时,吸附剂的吸水速率对催化氧化性能有重要影响,适宜的吸水速率有利于氧化反应的进行。MgO具有良好的亲水性能和适宜的比表面积,使其具有适中的吸水速率,从而显著提高了催化氧化性能,环己烷转化率达到20.0%,同时KA油仍保持较高的选择性,为98.0%。本论文以ZIF-67为前驱体制备的钴基氧化物催化剂,对环己烷选择性氧化表现出较好的活性和高的KA油选择性。系统研究了催化剂的物化性质对其催化反应性能的影响规律,同时阐明催化环己烷氧化的高活性位点以及氧化反应中水的作用机制,为高效氧化催化剂的制备提供理论指导和技术支持。
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