论文部分内容阅读
21世纪以来环境安全问题已成为全球各个国家亟待解决的热点问题。近些年,我国各地重金属污染事件频发,已经严重威胁到人们生命安全,如何严格监管重金属废水的排放和高效的去除水中重金属物质已变得极为迫切。重金属铬作为主要的污染物质之一,被大量应用于制革、冶金、电镀以及金属加工等领域。水体中常见铬分为Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ),其中Cr(Ⅵ)毒性较大,能够造成遗传性基因缺陷,致癌,并且对环境有持久危险性。Cr(Ⅲ)毒性仅为Cr(Ⅵ)毒性的百分之一,因此被许多工业企业大量使用。因为Cr(Ⅲ)具有累积性,大多数工业废水包含有机络合剂、染料以及大量其他金属物质,增加去除难度,使得Cr(Ⅲ)能够长期稳定存在,同时更加容易转化成危害更大的 Cr(Ⅵ)。本研究分别制备了二乙烯三胺改性磁性碳基材料(Fe3O4@C@DETA)、壳聚糖改性磁性碳基材料(Fe3O4@C@CS)和铬印记乙二胺四乙酸介孔磁性碳基材料(Cr-ⅡMCE)三种复合吸附材料,对不同复杂水体环境下Cr(Ⅲ)的去除进行了系统研究。研究包含污染物浓度因素、接触时间影响、pH变化因素、不同阳离子影响、不同络合剂影响以及吸附再生等实验。同时通过FTIR、Raman、VSM、XRD、XPS、SEM、TEM、Zeta、TGA、BET 等多种表征手段对三种复合吸附材料结构和表面特性进行系统分析,并对其吸附机理进行深入探究。主要得到以下的结论:(1)Fe3O4@C@DETA 对水中 Cr(Ⅲ)以及 Cr(Ⅲ)/EDTA 去除利用二茂铁制备磁性碳基材料(Fe3O4@C),通过二乙烯三胺(DETA)改性Fe3O4@C制备出Fe3O4@C@DETA复合吸附材料。通过多种表征手段证明DETA已成功负载,并且通过外加磁场进行分离回收。在pH=3.0,反应温度为25℃,投加量为0.4g/L时,Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)/EDTA的吸附等温线符合Langmuir模型,理论最大吸附量分别为44.74 mg/g和47.27 mg/g。吸附动力学符合拟二级动力学模型。结合吸附实验结果和XPS表征分析,Fe3O4@C@DETA主要通过配位作用对Cr(Ⅲ)进行去除,对Cr(Ⅲ)/EDTA的吸附主要通过材料表面-NH3+的静电作用和配位作用完成对Cr(Ⅲ)去除。四次吸附脱附循环后,Fe3O4@C-DETA对水中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)/EDTA仍具有较高的吸附效率。(2)Fe3O4@C@CS 对水中 Cr(Ⅲ)-EDTA 去除利用壳聚糖(CS)作为功能单体,制备CS改性Fe3O4@C复合吸附材料(Fe3O4@C-CS)。结合表征结果表明,Fe3O4@C已经成功被CS功能化,在pH=4.0,反应温度为25℃,投加量为0.4 g/L时,吸附等温线符合Langmuir模型,理论最大吸附量为12.63 mg/g,吸附动力学符合拟二级动力学模型,通过热力学研究表明对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附行为是自发进行的吸热过程。结合吸附实验结果和XPS表征分析,静电吸附和配位作用是Fe3O4@C-CS吸附剂对水中Cr(Ⅲ)-EDTA去除的主要机制。四次吸附脱附循环后,Fe3O4@C-CS对水中Cr(Ⅲ)-EDTA仍具有96.1%以上的吸附效率。(3)Cr-ⅡMCE对水中Cr(Ⅲ)选择性去除通过离子印迹法制备对Cr(Ⅲ)具有选择性吸附的Cr-ⅡMCE复合吸附材料。通过表征结果表明,Cr-ⅡMCE比表面积高达542.10 m2/g,具有良好的介孔结构。在pH=3.0,反应温度为25℃,投加量为0.4 g/L时,吸附等温线符合Langmuir模型,理论最大吸附量为21.56 mg/g,吸附动力学符合拟二级动力学模型,并且能够在20 min内快速达到吸附平衡,通过热力学研究表明对Cr(Ⅲ)的吸附行为是自发进行的吸热过程。Cr-ⅡMCE对Cr(Ⅲ)的吸附能力明显高于其他金属离子,在多金属混合溶液中其相对选择性因子均大于1,表明对Cr(Ⅲ)具有一定的选择吸附性。结合吸附实验结果和XPS表征分析,配位作用是Cr-ⅡMCE吸附剂对水中Cr(Ⅲ)去除的主要机制。四次吸附脱附循环后,Cr-ⅡMCE对水中Cr(Ⅲ)仍具有96.88%以上的吸附效率。Fe3O4@C@DETA对复杂重金属废水中Cr(Ⅲ)以及Cr(Ⅲ)/EDTA具有较高的去除效率,Fe3O4@C@CS可以去除废水中稳定存在的络合态Cr(Ⅲ)-EDTA,Cr-ⅡMCE可以在多种重金属离子共存环境下对Cr(Ⅲ)的去除具有高效选择性,同时可以有效去除稳定存在的络合态Cr(Ⅲ)。三种复合吸附材料具有良好的磁分离特性和再生利用性。