Fe-Mn催化剂F-T合成反应性能及其详细机理动力学研究

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煤经合成气间接转化为液体燃料是解决我国油品短缺问题的重要途径,其中合成气在铁基催化剂上转化为烃的F-T合成是最关键的一步。铁基催化剂在F-T合成活化和反应的过程中会发生相变,不同的反应时期具有不同的相组成,因而具有不同的催化反应性能。 钟炳等开发的新型高效Fe-Mn催化剂已显示出明晰的工业应用前景,为详细了解该催化剂在长期运行过程中的反应性能变化特点以及对浆态床反应器的适应性,本文在固定床积分反应器上详细而系统地考察了该催化剂F-T合成反应初期、中期和后期的催化反应性能,旨在为Fe-Mn催化剂F-T合成工业放大过程提供详细可靠的基础数据,并在动力学实验的基础上,对Fe-Mn催化剂进行了详细动力学分析,旨在为催化剂的改进、反应器的分析设计等提供科学的依据。 结果表明:该催化剂进行F-T反应时在高温有利于链终止反应和低碳烃的生成,低温有利于链增长反应和高碳烃的生成。具有较强的抑制加氢能力。初期反应过程中,在H2/CO=2.00、P=2.06MPa、GHSV=4000h-1条件下反应温度从270℃升高到300℃时,C2~4=的烃选择性从15.18%增至25.23%,烃的时空产率从0.38g/ml cat·h增至0.49g/ml cat·h,表明该催化剂活性好、选择性高、烃生产率大。从运行900 h和1800 h后的结果看,该催化剂仍具有很好的稳定性和较高的活性,但与初期反应结果相比,甲烷选择性有较明显的升高。在运行2200h后催化剂依然表现出相对高的活性,表明该催化剂具有长期运行的稳定性和良好的可操作性,特别适合于由煤制合成气制低碳烯烃和高品质液体燃料,且在浆态床过程中具有 中文摘要潜在的应用前景。 铁基催化剂上发生卜T合成反应和 WGS反应的两种独立的活性中心对 CO吸附的作用机制不同。由此本文建立了2种不同的F.T合成反应详细机理及WGS反应机理。从以上机理出发,根据不同基元慢反应步骤建立了2个考虑烯烃再吸附的F.T合成反应详细机理动力学模型和3个WGS反应动力学模型。通过对动力学模型的推导与筛选,表明以亚烷基机理为基础而推得的F-T合成反应详细机理动力学模型可较好的拟合实验数据,烯烃生成的活化能为 97.37 kJ.mol-‘,小于烷烃生成的活化能 111.48 kJ.mol-‘,这可很好地解释 Fe.Mn催化剂上烯烃的高选择性,该模型可定量的解释产物分布偏离传统的ASF分布现象。
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