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近几年来,人为来源的挥发性有机物污染(volatile organic compounds, VOCs)日益成为令人担忧的问题。它不仅会造成严重的大气污染,还会进一步的危害人类的健康。其中,甲苯(toluene)作为一种具有代表性的挥发性有机化合物,即便长期暴露在浓度很低的含有甲苯的大气中,仍有可能会导致严重的慢性病以及“致突变-致畸-致癌”效应。因此,除了需要制定更严格的立法来规范和限制挥发性有机化合物的排放外,还需要研究出具有高效甲苯脱除效率的催化剂。此项任务不仅意义重大,而且迫在眉睫。
本文介绍了甲苯的理化性质、存在形态以及危害;论述了VOCs的来源和目前国内外用于VOCs污染控制的主要技术方法;介绍了目前催化氧化法较常使用的催化剂的活性组分的优缺点以及载体的选择。MnOx由于其本身的多态性和多价性被广泛的认为是一种极具前途的清除甲苯的活性相。可是,由于复合金属氧化物的结构或者电子间存在相互作用或协同作用,导致其对甲苯的氧化效果往往高于单独的金属氧化物。由于苯基挥发性有机物芳环上的大π键容易与Cu络合活化。因此,将CuOx选定为另一种协同负载的金属。基于以上观点,本文以甲苯为研究对象,采用超声辅助等体积浸渍法合成了一系列MnxCuy/AC复合金属氧化物,除了讨论它们的催化氧化性能之外,还用XRD、SEM、BET、XPS、H2-TPR、O2-TPD和DRIFT等手段对样品的物化性能进行了表征,以及对甲苯在样品上的催化氧化过程进行了讨论。
具体的研究内容和结论如下:利用超声辅助等体积浸渍法合成出一系列Mnx/AC和MnxCuy/AC氧化物。考察了单独负载不同质量分数的Mn对甲苯清除效率的影响,确定了最佳的锰负载量之后,在此基础上考察最佳的CuOx的负载量。研究发现不同Mn的负载量的活性顺序为Mn6/AC≥Mn8/AC>Mn4/AC,因此在Mn6/AC的基础上合成的复合金属氧化物样品确定最佳的Cu的负载量。最终Mn6Cu5/AC显示出比Mn6/AC更高的甲苯清除效率。即Mn的负载量为6%,Cu的负载量为5%时,样品活性最佳,同时这也表明复合金属氧化物之间可能存在某种协同作用。根据之前提到的表征的结果,分析Mn6Cu5/AC具有更高甲苯脱除效率的原因。各种表征结果表明,Mn6Cu5/AC性能的提高可能归功于Mn6Cu5/AC中氧化锰和氧化铜之间的协同作用,使得Mn6Cu5/AC具有均匀的分布和形貌(XRD和SEM)、较大的比表面积(BET)、较强的还原性(H2-TPR)和良好的氧迁移能力(O2-TPD)。XPS结果表明,由于MnOx和CuOx之间的协同作用,生成了更多的表面活性氧,生成了更多的一价铜离子和四价锰离子,有利于甲苯的去除。确定反应温度以及烟气组分(O2、SO2、NO和H2O)对甲苯去除的影响。结果表明,在270℃时,Mn6Cu5/AC对甲苯的去除率可达99.38%,且在模拟烟气中具有良好的重复使用性和耐久性。在无氧条件下,由于活性中心的竞争吸附,SO2和NO对甲苯的脱除起阻碍作用,当引入O2后,这种阻碍作用会被抑制。即O2的加入可以补充实验过程中被消耗的晶格氧和表面吸附氧,这对甲苯的催化氧化起着非常重要的作用。此外,进气中水的引入对甲苯的脱除没有明显影响。最后,用DRIFT表征研究了Mn6Cu5/AC上甲苯氧化的可能反应过程。反应过程表明,甲苯在Mn6Cu5/AC表面能被迅速吸附活化,生成苯甲醛和顺丁烯二酸酐等物种,并最终被氧化成CO2和H2O。
本文介绍了甲苯的理化性质、存在形态以及危害;论述了VOCs的来源和目前国内外用于VOCs污染控制的主要技术方法;介绍了目前催化氧化法较常使用的催化剂的活性组分的优缺点以及载体的选择。MnOx由于其本身的多态性和多价性被广泛的认为是一种极具前途的清除甲苯的活性相。可是,由于复合金属氧化物的结构或者电子间存在相互作用或协同作用,导致其对甲苯的氧化效果往往高于单独的金属氧化物。由于苯基挥发性有机物芳环上的大π键容易与Cu络合活化。因此,将CuOx选定为另一种协同负载的金属。基于以上观点,本文以甲苯为研究对象,采用超声辅助等体积浸渍法合成了一系列MnxCuy/AC复合金属氧化物,除了讨论它们的催化氧化性能之外,还用XRD、SEM、BET、XPS、H2-TPR、O2-TPD和DRIFT等手段对样品的物化性能进行了表征,以及对甲苯在样品上的催化氧化过程进行了讨论。
具体的研究内容和结论如下:利用超声辅助等体积浸渍法合成出一系列Mnx/AC和MnxCuy/AC氧化物。考察了单独负载不同质量分数的Mn对甲苯清除效率的影响,确定了最佳的锰负载量之后,在此基础上考察最佳的CuOx的负载量。研究发现不同Mn的负载量的活性顺序为Mn6/AC≥Mn8/AC>Mn4/AC,因此在Mn6/AC的基础上合成的复合金属氧化物样品确定最佳的Cu的负载量。最终Mn6Cu5/AC显示出比Mn6/AC更高的甲苯清除效率。即Mn的负载量为6%,Cu的负载量为5%时,样品活性最佳,同时这也表明复合金属氧化物之间可能存在某种协同作用。根据之前提到的表征的结果,分析Mn6Cu5/AC具有更高甲苯脱除效率的原因。各种表征结果表明,Mn6Cu5/AC性能的提高可能归功于Mn6Cu5/AC中氧化锰和氧化铜之间的协同作用,使得Mn6Cu5/AC具有均匀的分布和形貌(XRD和SEM)、较大的比表面积(BET)、较强的还原性(H2-TPR)和良好的氧迁移能力(O2-TPD)。XPS结果表明,由于MnOx和CuOx之间的协同作用,生成了更多的表面活性氧,生成了更多的一价铜离子和四价锰离子,有利于甲苯的去除。确定反应温度以及烟气组分(O2、SO2、NO和H2O)对甲苯去除的影响。结果表明,在270℃时,Mn6Cu5/AC对甲苯的去除率可达99.38%,且在模拟烟气中具有良好的重复使用性和耐久性。在无氧条件下,由于活性中心的竞争吸附,SO2和NO对甲苯的脱除起阻碍作用,当引入O2后,这种阻碍作用会被抑制。即O2的加入可以补充实验过程中被消耗的晶格氧和表面吸附氧,这对甲苯的催化氧化起着非常重要的作用。此外,进气中水的引入对甲苯的脱除没有明显影响。最后,用DRIFT表征研究了Mn6Cu5/AC上甲苯氧化的可能反应过程。反应过程表明,甲苯在Mn6Cu5/AC表面能被迅速吸附活化,生成苯甲醛和顺丁烯二酸酐等物种,并最终被氧化成CO2和H2O。