ZrCo-M(M=Cr、Mo、Nb、Ta)合金储氢及抗歧化性能研究

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快速消耗的化石能源和日益严重的环境问题迫使人类不断开发新能源,国际热核聚变实验堆(ITER)项目有望从根本上解决人类能源危机。氢同位素储存与供给系统(SDS)是ITER项目氚燃料循环系统的重要组成部分,需要使用储氢材料来储存和运输氢同位素。氚的放射性和稀缺性对储氚材料性能提出严苛要求,研制出满足使用条件的储氘材料是影响SDS性能的关键因素。ZrCo合金因具有无放射性、室温吸氢平衡压低、储氢量大、固3He能力强等优点,最有希望取代铀用于ITER项目SDS中。然而,ZrCo合金活化性能较差,且在高温高氢压条件下发生氢致歧化反应:2ZrCo+H2→ZrCo2+ZrH2,氢致歧化效应造成合金储氢性能大幅衰减。ZrCo合金氢致歧化效应严重阻碍其涉氚领域应用。合金元素掺杂是提高ZrCo合金活化性能和抗歧化性能的主要途径。然而目前很少有合金元素同时提高ZrCo合金活化性能和抗歧化性能,合金元素的选择及其对ZrCo合金活化性能、氢致歧化效应的影响规律和抗歧化机制均尚未明确。针对以上迫切需要研究的问题,本论文在综述ZrCo合金发展现状的基础上,采用真空电弧熔炼法制备了 Cr、Mo、Nb和Ta掺杂的ZrCo合金,通过XRD、SEM、EDX、DSC等检测方法及Sievert型储氢材料测试系统,研究了 Cr、Mo、Nb和Ta掺杂对ZrCo合金晶体结构、元素分布、活化性能、放氢性能、热力学性能及抗歧化性能的影响,并对其作用机理进行了深入分析,研发出活化性能和抗歧化性能都优良的ZrCo系合金。相关研究结果可以为ZrCo系合金在ITER项目氢同位素储存和供给系统中的应用提供技术支撑,主要研究结果如下:(1)Cr、Mo、Nb和Ta掺杂对ZrCo合金晶体结构的影响ZrCo合金主相为CsCl型体心立方ZrCo相,还有少量ZrCo2杂相,氢化物为ZrCoH3相。ZrCo1-xCrx(x=0.025-0.1)、ZrCo1-xMox(x=0.05-0.2)合金含有 ZrCo 和 ZrCr/Mo2 相,氢化物由ZrCoH3和ZrH相组成;Cr和Mo掺杂降低ZrCo2相含量,增大ZrCo相晶格常数和晶胞体积。Zr1-xCoNbx(x=0.05-0.2)、Zr1-xCoTax(x=0.05-0.15)合金含有 ZrCo 和ZrCo2相,氢化物为ZrCoH3相;Nb掺杂降低ZrCo2相含量,而Ta掺杂增大ZrCo2相含量,Nb和Ta掺杂减小ZrCo相晶格常数和晶胞体积。(2)Cr、Mo、Nb和Ta掺杂对ZrCo合金活化性能的影响Cr、Mo、Nb和Ta掺杂均有效提高ZrCo合金活化性能,合金吸氢孕育期和活化时间均大幅度减少。Cr和Mo掺杂形成具有强烈催化H2→2H反应的ZrCr/Mo2相,大幅度提高活化性能;Nb和Ta掺杂具有协同扩散效应,加速氢原子在ZrCo基体中的扩散速度,提高活化性能;计算得到 ZrCo、ZrCo0.95Cr0.05、Zr0.8CoNb0.2、ZrCo0.85Mo0.15和Zr0.9CoTa0.1合金吸氢反应表观活化能分别为 44.88、40.34、32.72、32.73 和 42.29 kJ mol-1 H2,Cr、Mo、Nb和Ta掺杂降低ZrCo合金吸氢反应表观活化能,有利于吸氢反应进行。(3)Cr、Mo、Nb和Ta掺杂对ZrCo合金放氢性能的影响Cr、Mo、Nb和Ta掺杂均有效提高合金氢化物放氢性能,合金储氢量降低,合金氢化物放氢速度加快,放氢温度降低,。计算得到ZrCo、ZrCo0.95Cr0.05、Zr0.8CoNb0.2、ZrCo0.85Mo0.15和Zr0.9CoTa0.1合金氢化物放氢反应表观活化能分别为100.55、94.08、80.05、84.58和93.82 kJ mol-1 H2,Cr、Mo、Nb和Ta掺杂降低合金氢化物放氢反应表观活化能,有利于放氢反应进行。(4)Cr、Mo、Nb和Ta掺杂对ZrCo合金热力学性能的影响Cr、Mo、Nb和Ta掺杂均降低合金PCT曲线储氢量,缩短放氢平台宽度。Cr和Mo掺杂降低放氢平衡氢压,增大放氢氢残留量;Nb和Ta掺杂提高放氢平衡氢压,放氢氢残留量没有明显变化并使得放氢平台逐渐倾斜。Cr和Mo掺杂增大放氢反应ΔH和ΔS值;Nb和Ta掺杂减小放氢反应△H和ΔS值。(5)Cr、Mo、Nb和Ta掺杂对ZrCo合金抗歧化性能的影响Cr、Mo、Nb和Ta掺杂均提高合金抗歧化性能。第一性原理计算表明,Cr掺杂增大8e间隙体积、缩短8e间隙内Zr-H键长,不利于ZrCo合金抗歧化性能,与实验结果不一致;Mo、Nb和Ta掺杂缩小8e间隙体积,增大8e间隙内Zr-H键长,提高抗歧化性能,与实验结果一致。ZrCo-H 系统歧化 83.68%,ZrCo0.9Cr0.1-H、ZrCo0.85Mo0.15-H、Zr0.8CoNb0.2-H 和 Zr0.9CoTa0.1-H系统分别减小到 70.52、26.78、8.71、6.46%。Cr、Mo、Nb和Ta掺杂均使位于380-540K处宽泛的低温段放氢峰强度减弱或消失,降低占据8e间隙的氢原子,提高合金抗歧化性能。计算得到ZrCo、ZrCo0.95Cr0.05、Zr0.8CoNb0.2、ZrCo0.85Mo0.15和Zr0.9CoTa0.1合金歧化反应表观活化能分别为 167.46、168.28、175.29、202.32和218.89 kJ mol-1 H2。Cr、Mo、Nb和Ta掺杂提高合金歧化反应表观活化能,有利于抗歧化性能。
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