冻融交替对不同材料修复砷镉复合污染土壤的影响研究

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土壤稳定化技术具有原位可操作、高效环保等特性而被广泛运用于土壤重金属污染修复,该技术核心在于环保高效可持续稳定化材料的运用。目前实验室和市场上已经有诸多类型的稳定化材料如土壤调理剂、生物炭类材料、工业产品等,这些材料对污染土壤中重金属As、Cd都具有一定的修复效果。然而土壤重金属As、Cd稳定化修复除受到材料类型的影响外,还受到气候条件、地域性等因素的影响。因此,研究解决As、Cd复合污染农田土壤的高效稳定修复和季节性冻融地区适用性问题具有重大意义,可为冻融地区重金属As、Cd复合污染土壤修复技术提供科学依据。目前,关于不同稳定材料在修复土壤重金属As、Cd污染方面已有报道,冻融交替是影响北方地区污染土壤重金属稳定化修复效果的重要因素,而此方面研究并不多见。本实验研究了冻融交替下,不同材料对砷、镉复合污染土壤的稳定化效果,并探究了稳定和冻融前后生物炭结构、表面元素及结合物(晶型)变化,揭示了生物炭的稳定机制和冻融影响机制。(1)土壤As、Cd稳定化材料筛选实验:针对常见的19种重金属稳定化材料,通过模拟15周期冻融交替,探究冻融交替作用对不同材料修复土壤的理化性质及As、Cd稳定效果的影响。结果表明:(1)稳定化修复材料均提高了复合污染土壤p H和EC值;(2)黏土矿物、土壤调理剂、生物炭及微生物产品对As、Cd稳定修复效果差异显著,表现为生物炭>土壤调理剂>黏土矿物>微生物产品;(3)冻融交替作用会影响稳定化材料的修复效果,仅有生物炭类材料(芭蕉生物炭(MBC)、铁改性生物炭(FBC2)、混铁磁改性生物炭(FBC1))受冻融作用影响小,其中冻融提升了MBC对As、Cd的稳定效果,分别为14.2%(As)和12.5%(Cd)。总体上,生物炭类材料(MBC、FBC1、FBC2)适用于北方寒冷地区As、Cd复合污染土壤的稳定化修复。(2)组合材料筛选实验:在预实验和土壤稳定化As、Cd材料筛选实验的基础上,选取原生芭蕉生物炭(芭蕉生物质直接烧制,BC)和混铁磁性芭蕉生物炭(芭蕉生物质磁改性后烧制,FBC)作为稳定化材料,采用有机酸-生物炭混施即先施有机酸后施稳定化材料的组合方式修复土壤重金属,探究有机酸-生物炭混施和生物炭单施对土壤理化性质及As、Cd稳定效果和As、Cd分级形态的影响。结果表明:(1)施加材料会影响土壤理化性质,单施生物炭会使土壤p H值增加,但有机酸缩小了生物炭施加下土壤p H值的增幅,处理21d后土壤p H值总体规律为:BC>有机酸-BC>FBC>CK>有机酸-FBC,此外生物炭单施、有机酸与生物炭混施均显著提升了土壤EC值和有机质含量;(2)有机酸与生物炭混施处理效果随修复周期增加而先减小后稳定,生物炭单施则随周期增加先增加后稳定,但总体上混施草酸-生物炭稳定效果优于生物炭单施、柠檬酸-生物炭。考虑经济成本后,混施草酸与磁改性生物炭(OA-FBC)稳定效果最佳,能够同步稳定41.82%As和33.79%Cd;(3)施加材料影响了土壤中As、Cd分级形态比例,单施混铁磁性生物炭增加了土壤残渣态和可氧化态As、Cd含量,降低了酸可提取态和可还原态As、Cd含量;有机酸与生物炭混施,特别是草酸与混铁磁性生物炭混施下土壤中酸可提取态As、Cd比例均降低,可氧化态As、Cd增加以及残渣态As增加。(3)冻融交替对组合材料修复效果的影响实验:在组合材料修复实验基础上,通过模拟不同周期冻融交替环境,探究冻融交替作用对组合材料修复土壤的理化性质、生物炭性质、As、Cd稳定效果和分级形态的影响。结果表明:(1)长周期(15周期)冻融交替增加了生物炭单施处理下土壤p H值而降低了有机酸与生物炭混施下土壤p H值,冻融作用一定程度上增加部分处理组(SR5、SR8)土壤EC值,而不影响土壤有机质含量;(2)长周期冻融交替作用显著降低了磁改性生物炭(FBC)的p H值和原生生物炭(BC)的EC值;(3)冻融交替作用影响了生物炭、有机酸与生物炭对土壤中As、Cd的稳定效果,在冻融环境中,混施草酸与混铁磁性生物炭同步稳定As、Cd效果最佳。综上,先施草酸后施磁改性芭蕉生物炭(OA-FBC)既能同步稳定土壤重金属As、Cd,又能适宜冻融环境,一定程度上说明了该混施方法在北方寒冷地区具有可研性。(4)As、Cd稳定和冻融影响机制实验:针对3种生物炭(BC、FBC、OA-FBC),采用生物炭吸附实验方法和模拟15周期冻融交替,在生物炭对高污染水溶液中重金属As、Cd的吸持固定基础上,探究了稳定和冻融前后生物炭结构、表面元素及结合物(晶型)变化,揭示了生物炭的稳定机制和冻融影响机制。SEM-EDS和XRD图像结果表明:(1)生物炭依靠吸附性能、沉淀/共沉淀作用、有机质鳌合作用及物质间相互作用将重金属As、Cd同步固定于生物炭孔隙或表面;磁改性生物炭(FBC)表面富含铁氧化物(Fe3O4、Fe2O3)易于As结合形成铁砷化合物(Fe(H2As O4)3·H2O);(2)草酸酸溶作用和自身分解增加了As、Cd与Si、Ca、Al等物质间接触率,促进镉复合物(Cd3Al2Si3O12)、镉沉淀Cd CO3的生成;(3)冻融增加了炭表面吸附位点和生物炭表面元素丰度以增加生物炭的表面吸附容量,同时冻融产生的物理作用不会破坏As、Cd稳定结合物,因而冻融作用促使了土壤中As、Cd的稳定作用。
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