第一性原理(从头算方法)是量子力学的基本计算方法，大量用于物质或团簇(cluster)的结构、稳定性、导电性及光谱的理论研究，同时这些性质在量子化学中是研究内涵十分丰富的学科分支，对材料使用和新材料的研究应用方面占据着核心的位置。目前大型、高速电子计算机的应用，使得此理论研究的优越性越来越突出。理论研究也能很好地对实验进行验证、解释、补充甚至预言的作用。因此本文首先采用密度泛函方法研究了一氧化硅四聚体(Si4O4)和高压下正戊烷的结构、振动频率和光谱，得到Si4O4的两种稳定结构；也对实验中，正戊烷高压下相变点的大小进行了验证。与此同时，本文还用第一性原理方法对Sr2YRuO6有序双钙钛矿的结构和能带进行计算。在此基础上分析了该材料有序性存在的原因及Mott绝缘体特性。本论文主要包括以下四个部分： 1、运用Gaussian03软件，通过量子化学HF，B3LYP和MP2方法，选用6-311G*基组对立方状、平面环状和折叠环状一氧化硅四聚体(Si4O4)的几何构型、稳定性、电子结构和振动频率等性质进行研究，部分结果与实验吻合，振动也与群论方法分析结果一致。研究表明：平面环状结构不是稳定结构，Si4O4存在Td群对称性的立方状和D2d群对称性的折叠环状两种结构，折叠环状结构能量更低，更稳定；两种结构均有微弱共价键，是绝缘体。 2、本文在压强为0到17GPa，范围内对正戊烷分子的结构、频率和光谱进行理论研究，得到在各个压强下正戊烷分子结构，频率以及红外和拉曼光谱。结构变化与实验吻合，但发现12.3GPa左右变化出现奇异。红外和拉曼光谱图中与实验结果较吻合，预言的相变压强点与实验也基本一致，说明这方面理论研究有一定的意义。理论上对几个特殊频率拉曼位移和频率比值加以分析，与实验吻合较好，对验证和预测相变也能提供一些依据。最后还得到正戊烷加压时，单偏转振动模式会先向全贯穿模式转换，12.3GPa后又会占据主导地位。这和实验上保持一致，是解释谱分裂及固固相变原因的重要依据。 3、运用第一性原理方法对双钙钛矿Sr2YRuO6各种可能的无序结构和有序结构的能量进行计算，计算结果显示有序结构双钙钛矿具有最低能量，说明该结构最稳定，这一结果也与实验中样品的多晶样品X射线衍射图(XRD)中出现超晶格有序峰相符合。通过计算给出该材料的能带，计算结果显示该材料是Mort绝缘体，得到与实验结果相一致的结论。