目前我国能源消费结构以化石能源为主,人均占有量不足,供需存在着很大的矛盾,同时也给环境带来了巨大的压力,利用煤气化技术制取氢气是未来缓解能源与环境压力的有效途径之一。然而合金材料的腐蚀问题是制约超临界水气化(Supercritical Water Gasification,SCWG)技术商业化应用的重要因素。在SCWG过程中,苛刻的反应条件(高反应温度和反应压力)、反应介质所存在的杂原子如硫、氯等均会引起反应器材料的腐蚀。针对此现象,本文选取了不锈钢316SS和镍基合金Incoloy800、Incoloy825、Incone1625、HastelloyC276这5种材料为研究对象,利用间歇式超临界反应釜模拟煤气化制氢的真实工况及环境,进行了不同硫浓度、不同温度条件下的腐蚀实验,对实验试样分别进行了扫描电镜(SEM)观察膜的表面形貌、线扫描分析膜的结构,X射线衍射(XRD)分析膜的物相成分,根据金属Ni、Fe、Cr、Mo氧化物、硫化物的反应动力学、热力学数据绘制了等温平衡状态图,分析了其在含硫的超临界水环境中的腐蚀机理。主要结论如下:(1)各合金的腐蚀程度随温度的升高、硫浓度的增大而加剧,合金在350℃时发生电化学腐蚀,在400℃和520℃发生化学腐蚀。(2)在 350℃、5000ppm 条件下,HastelloyC276 出现点蚀,Incoloy825、Incone1625、HastelloyC276这3种合金表面均出现不同程度的裂纹腐蚀,XRD没有检测到物相,说明在高温亚临界条件下没有形成完整的膜结构,且易发生金属溶解腐蚀,遵循金属溶解、离子扩散腐蚀机制。(3)在超临界条件下(400℃和520℃),合金表面形成可以用XRD检测到的膜结构,在400℃、硫浓度100ppm条件下,HastelloyC276出现比350℃时程度略轻的点蚀。(4)当温度上升至520℃时腐蚀程度明显加剧,316SS和Incoloy800的腐蚀产物主要为Fe的氧化物和尖晶石相,阻挡阴离子侵入基体发生腐蚀,Incoloy825、Incone1625、HastelloyC276产物基本类似,有金属Ni的硫化物(NiS、Ni3S2)、Cr的硫化物(CrS、Cr2S3)NiCr2O4、NiFe2O4及FeCr2S4等,HastelloyC276在其中腐蚀情况最严重,膜结构具有的特征是氧化物中含有硫化物通道,为离子传输扩散提供了途径,加剧腐蚀。(5)在400℃和520℃下,除发生金属溶解外,还遵循氧化物、硫化物沉淀机制,所形成的膜结构的致密性关系着该合金的耐腐蚀性能。(6)根据不同合金表现出的耐硫化腐蚀特性差异,提出了金属元素影响机制,即Fe、Cr含量越高,Ni/Cr 比越低,合金的耐硫化腐蚀特性越好。总体上看,316SS和Incoloy800的耐硫化腐蚀性能优于其余3种合金Incoloy825、Inconel625、HastelloyC276,为在煤的超临界制氢系统中合金的选材方面提供了一定的借鉴。