我国“多煤贫油少气”的能源结构决定了我国现阶段的能源消耗仍然以煤炭为主。煤炭燃烧产生的汞污染已经引起全球的关注同时也成为最大的人为汞排放源。Hg⁰由于具有高挥发性和难溶性很难被现有污染物控制设备脱除。在烟气降温过程中卤素可以有效的促进Hg⁰向Hg²⁺和Hg^p转化,从而被脱硫和除尘装置脱除。由于燃煤烟气组分和飞灰本身结构组成的复杂性,卤素对Hg⁰的氧化作用机制仍不明确。因此,本文将卤素对Hg⁰的氧化分为均相氧化和非均相氧化两个部分,来探究燃煤烟气在降温过程中卤素对Hg⁰氧化机制。本文综述了燃煤烟气中汞的迁移转化规律、研究现状和目前燃煤电站的汞污染控制技术,详述了Hg⁰均相氧化和非均相氧化的机理及其研究进展。在此基础上,搭建了均相/非均相反应实验装置,系统地开展卤素对Hg⁰的均相/非均相氧化特性研究,并采用汞程序升温脱附（Hg-TPD）方法,深入研究汞在飞灰表面的吸附形态。以期为Hg⁰氧化技术的应用提供坚实的实验支撑和理论依据。首先,在均相反应实验装置上,探究了卤素浓度、反应温度（100⁷00℃）以及卤素种类对Hg⁰均相氧化的影响。结果表明,在模拟烟气N₂+O₂+CO₂+NO+SO₂气氛条件下,在100⁷00℃范围内的Hg⁰氧化率非常低,卤素加入后有明显的促进效果,并且Hg⁰氧化率与卤素浓度成正比。Hg⁰与含氯组分之间的均相氧化存在两种反应机制:在300⁴00℃时发生Deacon反应,400⁶00℃时主要为Cl原子的作用。HCl在300℃时表现出较高的氧化效果,加入100 ppmv HCl可达到60%的Hg⁰氧化率;HBr在100℃时就可以促进Hg⁰的氧化,温度升高对Hg⁰的氧化效果有促进作用,含溴组分对Hg⁰的均相氧化在300⁵00℃之间达到最高值。100⁷00℃,HBr对Hg⁰的氧化率都高于相同浓度的HCl。其次,在固定床实验装置上,研究了飞灰存在情况下,含卤素的烟气组分对Hg⁰的非均相氧化作用,探究了反应温度、卤素浓度和卤素种类对Hg⁰非均相氧化的影响。结果表明,在模拟烟气N₂+O₂+CO₂+NO+SO₂气氛条件下,飞灰的加入有利于Hg⁰的脱除;飞灰存在时,Hg⁰脱除率与HCl浓度成正比;100⁵00℃时,加入2.5 ppmv HBr就可以实现70%⁹5%的Hg⁰脱除率,但HBr浓度增加对Hg⁰脱除率的影响并不显著;100℃时,飞灰对Hg⁰化学吸附效果比其他温度明显,主要遵循Langmuir-Hinshelwood机理;300℃和500℃时飞灰对Hg⁰的氧化主要为催化氧化,主要遵循Mars-Masessen机理。因此,飞灰对Hg⁰氧化的过程伴随着多种机理的协同作用;HBr对Hg⁰脱除率在低温下远高于HCl,随着温度的升高,差距减小。最后,采用BET、SEM和XRF对飞灰样品进行了表面物理化学特性分析,对纯汞化合物与SiO₂的混合物和飞灰样品进行Hg-TPD实验,研究其表面的汞吸附形态,并对各个工况下Hg⁰的均相/非均相氧化份额作对比分析。结果表明,不同温度下飞灰的比表面积、孔隙结构、微观形貌和化学组成没有发生明显变化。100℃时,卤素的加入促进了飞灰对Hg⁰的化学吸附,吸附的汞在飞灰表面主要汞形态为HgCl₂和HgBr₂。烟气中Hg⁰与飞灰中未燃炭表面的有机物结合生成有机汞（Hg-OM）;O₂在飞灰表面发生氧化反应,将Hg⁰氧化成HgO;由于烟气中NO和O₂的作用可能生成了少量的Hg₂（NO₃）₂。HCl存在时,汞形态的迁移转化过程为:温度高于700℃时,烟气中汞的存在形式为Hg⁰。400⁶00℃温度区间,Hg⁰首先与存在的Cl原子发生均相反应生成HgCl。300⁴00℃时HCl会发生Deacon反应向Cl₂转化,Cl₂可以将Hg⁰氧化为HgCl或HgCl₂。氯汞化合物在温度大于200℃时完全分解。在Hg⁰与Cl原子发生氧化和分解过程中,烟气中的NO、O₂等成分可能与Hg⁺形成稳定的氧化态汞(Hg⁺、Hg²⁺)化合物。300℃时,均相氧化占主要作用,非均相氧化主要来自于烟气中飞灰的催化氧化。温度降低到100℃时,非均相氧化占主要作用,源于飞灰的化学吸附和催化氧化,飞灰表面汞的形态主要为HgCl₂。HBr存在时,汞形态的迁移转化规律为:在200⁵00℃的温度区域,烟气中Hg⁰与Br反应生成HgBr,HgBr在高温下很快分解,在中等温度下与Br₂反应生成HgBr₂。300⁵00℃时生成的HgBr₂会发生分解。在溴汞化合物生成分解过程中,烟气中的NO、O₂、SO₂等成分可能会与Hg⁺或Hg²⁺反应,形成稳定的氧化态汞(Hg⁺、Hg²⁺)化合物。300⁵00℃ HBr加入后,Hg⁰的均相氧化占主要作用,非均相氧化主要为飞灰的催化氧化。温度降低到100℃时,非均相氧化占主要作用,主要源于飞灰的化学吸附和催化氧化,飞灰表面汞的形态主要为HgBr₂。