贵金属(Pt、Ir)催化剂上气相催化巴豆醛选择性加氢的研究

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巴豆醛是α,β-不饱和醛中最具代表性的一类有机化合物,采用气相催化巴豆醛选择加氢制备巴豆醇符合原子经济和绿色化学要求,具有重要的工业应用和学术价值。本论文利用浸渍法制备出负载型铂催化剂和铱催化剂,在自制的固定床层反应装置上进行巴豆醛选择性加氢反应,得到较好的催化活性和巴豆醇选择性。通过X-射线粉末衍射分析(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、CO化学吸附、程序升温还原(H2-TPR)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、程序升温氧化(TPO)、傅里叶红外谱图(FTIR)、激光拉曼光谱分析(Raman)、CO的原位红外漫反射光谱(CO-DRIFTS)和原位X射线光电子能谱(XPS)等表征结果,详细研究了催化剂的物理化学性质,揭示了反应的活性位本质和作用机理,探讨了影响催化性能的可能因素。本研究工作包括以下三部分内容:1.Pt/Ce0.8La0.2O1.9催化剂上巴豆醛选择性加氢采用浸渍法制备了Ce0.8La0.2O1.9固溶体负载Pt催化剂,用于气相巴豆醛选择加氢反应中。采用XRD、H2-TPR、NH3-TPD和拉曼光谱等技术对催化剂进行了表征。结果表明随着Pt负载量增加,Pt/Ce0.8La0.2O1.9催化剂活性(TOF)和巴豆醇选择性均先增加后降低。当Pt负载量为3%时,反应TOF值和巴豆醇选择性最大,分别为4.01×10-3s-1和53.6%。催化剂性能取决于催化剂表面酸性和Pt晶粒大小,反应过程中催化剂表面积炭是导致催化剂活性和选择性下降的主要原因。2.还原温度对Ir/TiO2催化剂巴豆醛选择性加氢反应性能的影响选择Ti02为载体,采用浸渍法制备负载Ir催化剂,用于气相巴豆醛选择加氢反应中,考察还原温度对Ir/TiO2催化剂气相巴豆醛选择加氢的影响。经100℃还原后的催化齐(Ir/TiO2-100)上含有较强的Lewis酸,这会导致巴豆醛分子强吸附在催化剂的活性位上,对催化剂活性是不利的。Ir/TiO2-100催化剂上巴豆醇的选择性最低,这是因为C=C键和Ir物种之间的作用使得丁醛选择性增加。300℃还原后的催化剂具有最高的催化活性和选择性,归因于C=O键和Ir物种具有合适的相互作用以及中强度的Lewis酸。更高还原温度(500℃)时,使得羰基碳(C=O)和富集Ir0物种发生强相互作用,从而抑制了催化活性。3.负载量对Ir/TiO2催化剂巴豆醛选择性加氢反应性能的影响采用浸渍法制备负载Ir/TiO2催化剂,主要考察Ir负载量对Ir/TiO2催化剂气相巴豆醛选择加氢的影响。采用XRD、HRTEM, H2-TPR、NH3-TPD、拉曼光谱和程序升温氧化(TPO)等技术对催化剂进行了表征。结果表明随着Ir负载量增加,Ir/TiO2催化剂活性(TOF)和巴豆醇选择性均先增加后降低。当Ir负载量为3%时,反应TOF值和巴豆醇选择性最大,分别为9.3×10-3s-1和74.6%。催化剂中Ir物种是由Ir0和Irδ+组成,存在大量的酸性位。催化剂性能取决于催化剂表面酸性和Ir晶粒大小,催化剂的失活主要是由于脱羰基反应和聚合反应造成的。
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