发达国家的工业化进程大大加速了传统化石能源的消耗。目前,以化石能源消费为主的世界各国都面临着能源减少的挑战。而天然气水合物具有分布广、储量大、能量密度高、绿色清洁等特点,被一致认为是21世纪极具潜力的新型替代能源。由于其作为新能源的潜在应用,对水合物的研究已在全球范围内受到了高度重视。我国已经在南海北部的神狐海域和祁连山南缘的永久冻土带中发现并成功取获了天然气水合物实物样品,水合物作为新能源在我国未来能源战略中的地位将越来越重要。然而,和美国、日本等发达国家相比,我国在水合物方面的研究尚处于起步阶段,在基础研究层面上还存在很大的空白。目前,实验科学在水合物的形成、分解、热力学性质等方面已有相当大的突破,但由于实验方法和手段等的限制,仍无法在微观上给出详细的解释。随着计算机科技的迅速发展,计算机模拟方法已经成为在分子尺度上理解微观机理的强大工具。本论文通过分子动力学模拟方法,从分子尺度上研究了气体水合物的成核与生长过程。具体包括二氧化碳水合物在固体表面的生成机理、客体分子性质对水合物生长机理的影响、以及二氧化碳置换甲烷水合物的置换机理。在自然环境中,水合物的生成往往都发生在固体表面,因而理解水合物在固体表面的生成机理对于一些工程应用,例如以水合物的方式封存C02温室气体,是至关重要的。本论文分别模拟了两相环境和三相环境中CO2水合物在固体表面的成核与生长机理,并探讨了固体表面性质对机理的影响。主要研究结论汇总如下。(1)模拟研究发现在亲水性较强的固体表面上,成核是一个三步机理。(2)成核机理随固体表面亲水性的减弱而逐步演化,最终退化成两步机理。成核机理的改变主要是因为固体表面的亲水性对水分子局部结构和C02分布的影响。随着亲水性的减弱,成核的诱导时间减少,表明水合物的成核过程更易于在弱亲水表面下发生。固体表面的结晶度可以影响水合物的无定形程度。(3)在三相环境中,水合物的成核发生在三相接触线附近,然后沿接触线生长并向CO2相偏移。除了自然界广泛存在的天然气水合物之外,很多无机和有机小分子都可以充当客体分子形成水合物。不同的客体分子形成水合物的机理也是有差异的。客体分子性质对水合物形成机理的影响同样是值得关注和研究的一个方面。本论文模拟了(ε，σ)回空间中各种Lennard—Jones客体分子对水合物生长的影响。模拟研究发现水合物的生长过程总是开始于客体分子在水合物环表面的吸附,同时伴随有客体分子迁移率的降低。势阱深度ε调控着水合物核的生长路径和速率,而分子直径σ调控着水合物的动力学优先结构。(ε，σ)平面的动力学相图说明动力学优先结构基本上和热力学稳定的水合物结构相一致。此外,利用CO2置换天然气水合物中的CH4在工程实践中既具有能源开采价值,又具有环境保护意义,因而是气体水合物研究领域极具前景的一个研究热点。本论文模拟了CO2置换水合物中的CH4分子的置换机理和动力学性质。模拟研究发现,熔化的CH4水合物带有大量的残余环,是造成“记忆效应”的主要原因。水合物残余环可以促进C02水合物的成核过程,另一方面客体分子的化学势也会影响置换过程。在动力学方面,随着置换过程的进行,置换形成的CO2水合物层为进一步置换提供了传质能垒,减缓了置换速率。总体上,置换过程协同受控于客体分子的化学势、“记忆效应”以及质量传递。总体而言,气体水合物的成核与生长过程是一个非常复杂的物理化学过程。本论文的研究工作仅对这一过程在分子尺度上的微观机理进行了一定程度的探讨。然而,考虑到成核与生长的复杂性,分子模拟研究绝不仅限于以上课题。相反,计算机模拟技术的应用给该领域带来了新的机遇,同时也开辟了新的研究方向,从而开创新的进展。