论文部分内容阅读
摘要[目的]研究在不同条件下制得的海南甘蔗渣活性炭对有机实验室废水的处理能力。[方法]以ZnCl2为活化剂，采用L16（43）正交试验法，研究以甘蔗渣为原材料制备活性炭的工艺，及其对实验室有机废液的吸附特性。[结果]影响活化效果的因素主次顺序为ZnCl2溶液质量浓度、料液比、活化时间。在500 ℃时最佳活化的工艺条件为活化剂ZnCl2溶液质量浓度180 g/L、料液比1.5、活化時间60 min，在该条件下制得的甘蔗渣活性炭对有机实验室废液的处理效果最好，活性炭粒径在 100～120 目为宜。[结论]该研究可为实验室有机废液处理提供科学依据。
关键词甘蔗渣；活性炭；有机废液；ZnCl2活化
中图分类号X703文献标识码A文章编号0517-6611（2017）14-0054-03
Abstract[Objective]To study the processing capacity of Hainan bagasse activated carbon on organic wastewater from under different conditions.[Method]Taking ZnCl2 as activator，using L16（43）orthogonal test，the preparation of activated carbon from bagasse as raw material，and the adsorption characteristics of organic waste liquid in the laboratory was studied.[Result]The results showed that the concentration of ZnCl2 was the most important factor to influence the adsorptive capacity of activated carbons.The optimal preparation condition was obtained as follows：activation temperature of 500℃，impregnation ratio of 1.5，activator concentration of 180 g/L and activation time of 60 min.In this condition，the bagasse activated carbon has the best performance on the treatment of liquid organic wastes and the suitable size of which was 100-120 mesh.[Conclusion]This study can provide scientific basis for the treatment of organic wastewater in laboratory.
Key wordsBagasse；Activated carbon；Organic wastewater；ZnCl2 activation
海南省是我国的甘蔗糖产区，蔗渣资源巨大。甘蔗渣主要组成成分为纤维素、半纤维素和木质素，富含碳元素，是潜在的生物质吸附剂资源[1-3]。甘蔗渣活性炭常用的制备方法有物理活化法和化学活化法[4-5]。物理活化法制备工艺条件简单，易于操作，对设备要求不高，不会引起环境污染，通常有超声波活化法、低温等离子活化法、微波辐射活化法等。化学活化法可制得比表面积高、吸附性能优良的活性炭。化学活化法常用的活化剂有酸类试剂（如H3PO4、H2SO4）、碱类试剂（如NaOH、KOH）、盐类试剂（如ZnCl2、K2CO3）等，其中ZnCl2法是最常用的活性炭制备方法，其制备的活性炭可以改变吸附剂表面官能团的类型和数量，还可以调控孔隙结构，制得的活性炭产率高、活化温度低等优点[6]。因此，笔者在原有的试验基础上[7]，以ZnCl2为活化剂，采用正交试验法系统地研究了甘蔗渣为原材料制备活性炭的工艺及其对实验室有机废液的吸附特性。
1材料与方法
1.1试验材料试剂：ZnCl2，甲苯，苯，丙酮，乙酸乙酯，苯酚，所有试剂均为分析纯。 材料：原料甘蔗渣选自海南当地甘蔗。仪器与设备：分析天平，奥豪斯仪器（上海）有限公司；调温电热套，巩义市予华仪器有限责任公司；电热恒温鼓风干燥箱，金坛市盛蓝仪器制造有限公司；循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；真空干燥箱，金坛市盛蓝仪器制造有限公司；紫外可见分光光度计，岛津企业管理（中国）有限公司。
1.2试验方法
1.2.1甘蔗渣样品初步处理。挑选原料甘蔗，将甘蔗皮剥掉，去节，切成小段状，反复洗净后放入榨汁机中将其榨成所需要的甘蔗渣。将蔗渣在水中浸泡，洗净后再将其放到水中加热至沸腾5～10 min，过滤，然后继续用蒸馏水煮沸，过滤，反复操作2～3次，最后将其置于烘干箱中烘干，温度设定在105 ℃，直至完全干燥后放入瓶中保存。
1.2.2活性炭的制备。
1.2.2.1炭粒的制取。取适量处理后的甘蔗渣，将其放入高温碳化炉中，放置均匀，连接好装置后设定温度，初始温度设为30 ℃，每隔10 min升温1次，直至300 ℃再恒温继续碳化0.5 h，然后停止加热，等温度降低后取出炭粒，最后对炭粒进行研磨，过120目筛，得到合格的炭粒。将高温制得的炭粒置于干燥的环境下保存。
1.2.2.2炭粒的活化。根据单因素试验，得出ZnCl2溶液质量浓度、投放活化剂与炭的料液比、活化时间是影响甘蔗渣活性炭吸附性能的主要因素。因此，选定ZnCl2溶液质量浓度、料液比、活化时间作为3个因素，每个因素再分别选定4个水平进行L16（43）正交试验，以制备ZnCl2甘蔗渣活性炭（表1）。 向制得的活性炭中分别加入体积、质量浓度相对应的ZnCl2溶液，煮沸相应时间，冷却后过滤，反复清洗、煮沸，直至活性炭显现中性，再把含有活性炭的溶液过滤。
1.2.2.3活性炭的干燥。对制得的活性炭进行干燥处理，然后收集。依照“1.2.2.1”“1.2.2.2”步骤制备16组活性炭。
1.2.3样品的预处理和测定。取17份完全相同的有机实验室废液样品（主要含有甲苯、苯、乙酸乙酯、丙酮、环氧氯丙烷、苯酚等有机物质），每份30 mL，编号为0～16，其中0号为空白对照样品，向1～16号中分别加入16份相同粒度的甘蔗渣活性炭各1 g，静置2 h，过滤，对滤液和0号样品以紫外可见分光光度计在波长为 200～700 nm 进行扫描，比较相同吸收峰的变化。
1.2.4活性炭处理有机废液。取17份完全相同的含有酯为主要有机污染物的有机实验室废液样品，每份30 mL，编号为0～16，其中0号为空白对照样品，向1～16号中分别加入上述不同条件下制得的16份相同粒度的甘蔗渣活性炭各1 g，静置2 h，然后过滤，对滤液和0号样品进行紫外可见分光光度计检测。再分别取含有苯环系、酚、酮、烷烃为主要有机污染物的实验室有机废液17份，每份30 mL，按“1.2.2.1”“1.2.2.2”“1.2.2.3”的方法操作。
2结果与分析
2.1正交试验结果由表2可知，采用不同工艺条件制得的甘蔗渣活性炭吸附实验室有机废液效果相差较大，吸附效果最好的为A1B3C3，吸光度为0.182，吸附效果最差的为A1B1C1，吸光度为1022。由极差（R）可知，影响活性炭活化效果的因素从主到次依次为B、A、C。3个因素中，ZnCl2溶液质量浓度对甘蔗渣活性炭吸附的影响最大，料液比次之。在活化过程中，ZnCl2通过催化脱羟基和脱水作用，使得甘蔗渣中的H、O结合生成H2O脱出，形成多孔结构。ZnCl2质量浓度较大，料液比较低时，可促进甘蔗渣比表面积的扩大，水蒸气易脱出，ZnCl2对甘蔗渣的活化程度增强，可形成完全的
活性炭骨架。相比之下，活化时间的影响相对而言要弱一些。综合各因素对甘蔗渣活性炭吸附实验室有机废液性能的影响，采用极差分析法对试验结果进行分析，最终确定甘蔗渣活性炭最佳制备条件为料液比1.5，ZnCl2溶液质量浓度180 g/L，活化时间60 min。
由图1可知，16组不同活化条件下制得的甘蔗渣活性炭处理有机废液的效果明显不同，其中，料液比为1.5、 ZnCl2质量浓度180 g/L、活化时间60 min条件下（试验号3）制得的甘蔗渣活性炭处理后的有机废液的吸收峰最小，也就是说该活化条件下制得的甘蔗渣活性炭处理后的废液含有机物质最少，处理效果最佳。
2.2不同条件下制得的甘蔗渣活性炭对实验室有机废液的处理效果
2.2.1对含酚类有机废液的处理效果。从图2可以看出，16组不同活化条件下制得的甘蔗渣活性炭对含酚类有机废液的处理效果显著，最下面的光谱吸收峰最小，吸收效果最
s好，其活化条件为料液比1.5、ZnCl2质量浓度180 g/L、活化时间60 min。
2.2.2对含酮类有机废液的处理效果。从图3可以看出，不同活化条件下制得的甘蔗渣活性炭对含酮类有机废液的处理效果明显，但未呈现规律性变化，光谱吸收峰最小的活化条件为料液比1.5、 ZnCl2质量浓度180 g/L、活化时间60 min，效果最佳。
2.2.3对含苯环系类有机废液的处理效果 。图4中没有出现准确的吸收峰，但是仍可以看出试验3号的光谱吸收峰最小，其活化条件为料液比1.5、ZnCl2质量浓度180 gl/L、活化时间60 min，效果最佳。
2.2.4对含烷烃类有机废液的处理效果。由图5可知，从吸收峰位置来看，16组不同活化条件下制得的甘蔗渣活性炭处理含烷烃类有机废液的效果差别很大，活化条件为料液比1.5、ZnCl2质量浓度180 gl/L、活化时间60 min（试验号3），制得的甘蔗渣活性炭处理含烷烃类有机废液的吸附效果最好。
2.2.5对含酯类有机废液的处理效果。从图6可以看出，活化条件为料液比1.5、ZnCl2质量浓度180 g/L、活化时间60 min时（试验3号），甘蔗渣活性炭处理含脂类有机废液的吸收峰最低，处理效果最好。
3结论
以制糖废料甘蔗渣为原料，采用ZnCl2法制备活性炭，通过正交试验得出制備甘蔗渣生物质活性炭的最佳工艺组合。在活化温度500 ℃的工艺条件下，ZnCl2溶液质量浓度180g/L，料液比1.5，活化时间60 min，所得甘蔗渣活性炭处理实验室有机废液的效果最佳。在所选择的活化时间、料液比、ZnCl2质量浓度等试验因素中，ZnCl2溶液质量浓度在试验中起决定性作用，它对活性炭的吸附性能影响最大。此
外，该条件制得的甘蔗渣活性炭对不同种类的有机实验室废液均有良好的吸附性。因此，用甘蔗渣处理实验室有机废液操作简单，成本低，效果明显，具有较好的应用前景。
参考文献
[1] 苏江滨，高俊永，黄向阳.甘蔗渣的几种高值化利用研究进展[J].甘蔗糖业，2012（5）：49-52.
[2] 盛金凤，李丽，孙健，等.蔗渣制备低聚木糖溶液的脱色脱盐工艺及其组分分析[J].食品科学，2014，35（14）：40-45.
[3] 项国梁，喻泽斌，陈颖，等.响应面法优化甘蔗渣-污泥复合活性炭的制备工艺[J].环境工程学报，2014，8（12）：5475-5482.
[4] 赵永明，蒙冕武，刘庆业，等.甘蔗渣活性炭的制备及其活化剂的回收利用[J].材料导报，2011，25（3）：116-119.
[5] 莫柳珍，廖炳权，黄向阳，等.甘蔗渣活性炭制备研究进展[J].广西糖业，2015（1）：31-35.
[6] 秦国华，郑黎明，孟浩莹，等.ZnCl2活化法制备甘蔗渣生物质吸附剂吸附性能研究[J].绿色科技，2016（12）：56-58.
[7] 屈军艳，胡成，殷明义.几种生物质活性炭处理有机实验室废水的研究[J].实验室科学，2013，16（1）：34-37.
关键词甘蔗渣；活性炭；有机废液；ZnCl2活化
中图分类号X703文献标识码A文章编号0517-6611（2017）14-0054-03
Abstract[Objective]To study the processing capacity of Hainan bagasse activated carbon on organic wastewater from under different conditions.[Method]Taking ZnCl2 as activator，using L16（43）orthogonal test，the preparation of activated carbon from bagasse as raw material，and the adsorption characteristics of organic waste liquid in the laboratory was studied.[Result]The results showed that the concentration of ZnCl2 was the most important factor to influence the adsorptive capacity of activated carbons.The optimal preparation condition was obtained as follows：activation temperature of 500℃，impregnation ratio of 1.5，activator concentration of 180 g/L and activation time of 60 min.In this condition，the bagasse activated carbon has the best performance on the treatment of liquid organic wastes and the suitable size of which was 100-120 mesh.[Conclusion]This study can provide scientific basis for the treatment of organic wastewater in laboratory.
Key wordsBagasse；Activated carbon；Organic wastewater；ZnCl2 activation
海南省是我国的甘蔗糖产区，蔗渣资源巨大。甘蔗渣主要组成成分为纤维素、半纤维素和木质素，富含碳元素，是潜在的生物质吸附剂资源[1-3]。甘蔗渣活性炭常用的制备方法有物理活化法和化学活化法[4-5]。物理活化法制备工艺条件简单，易于操作，对设备要求不高，不会引起环境污染，通常有超声波活化法、低温等离子活化法、微波辐射活化法等。化学活化法可制得比表面积高、吸附性能优良的活性炭。化学活化法常用的活化剂有酸类试剂（如H3PO4、H2SO4）、碱类试剂（如NaOH、KOH）、盐类试剂（如ZnCl2、K2CO3）等，其中ZnCl2法是最常用的活性炭制备方法，其制备的活性炭可以改变吸附剂表面官能团的类型和数量，还可以调控孔隙结构，制得的活性炭产率高、活化温度低等优点[6]。因此，笔者在原有的试验基础上[7]，以ZnCl2为活化剂，采用正交试验法系统地研究了甘蔗渣为原材料制备活性炭的工艺及其对实验室有机废液的吸附特性。
1材料与方法
1.1试验材料试剂：ZnCl2，甲苯，苯，丙酮，乙酸乙酯，苯酚，所有试剂均为分析纯。 材料：原料甘蔗渣选自海南当地甘蔗。仪器与设备：分析天平，奥豪斯仪器（上海）有限公司；调温电热套，巩义市予华仪器有限责任公司；电热恒温鼓风干燥箱，金坛市盛蓝仪器制造有限公司；循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；真空干燥箱，金坛市盛蓝仪器制造有限公司；紫外可见分光光度计，岛津企业管理（中国）有限公司。
1.2试验方法
1.2.1甘蔗渣样品初步处理。挑选原料甘蔗，将甘蔗皮剥掉，去节，切成小段状，反复洗净后放入榨汁机中将其榨成所需要的甘蔗渣。将蔗渣在水中浸泡，洗净后再将其放到水中加热至沸腾5～10 min，过滤，然后继续用蒸馏水煮沸，过滤，反复操作2～3次，最后将其置于烘干箱中烘干，温度设定在105 ℃，直至完全干燥后放入瓶中保存。
1.2.2活性炭的制备。
1.2.2.1炭粒的制取。取适量处理后的甘蔗渣，将其放入高温碳化炉中，放置均匀，连接好装置后设定温度，初始温度设为30 ℃，每隔10 min升温1次，直至300 ℃再恒温继续碳化0.5 h，然后停止加热，等温度降低后取出炭粒，最后对炭粒进行研磨，过120目筛，得到合格的炭粒。将高温制得的炭粒置于干燥的环境下保存。
1.2.2.2炭粒的活化。根据单因素试验，得出ZnCl2溶液质量浓度、投放活化剂与炭的料液比、活化时间是影响甘蔗渣活性炭吸附性能的主要因素。因此，选定ZnCl2溶液质量浓度、料液比、活化时间作为3个因素，每个因素再分别选定4个水平进行L16（43）正交试验，以制备ZnCl2甘蔗渣活性炭（表1）。 向制得的活性炭中分别加入体积、质量浓度相对应的ZnCl2溶液，煮沸相应时间，冷却后过滤，反复清洗、煮沸，直至活性炭显现中性，再把含有活性炭的溶液过滤。
1.2.2.3活性炭的干燥。对制得的活性炭进行干燥处理，然后收集。依照“1.2.2.1”“1.2.2.2”步骤制备16组活性炭。
1.2.3样品的预处理和测定。取17份完全相同的有机实验室废液样品（主要含有甲苯、苯、乙酸乙酯、丙酮、环氧氯丙烷、苯酚等有机物质），每份30 mL，编号为0～16，其中0号为空白对照样品，向1～16号中分别加入16份相同粒度的甘蔗渣活性炭各1 g，静置2 h，过滤，对滤液和0号样品以紫外可见分光光度计在波长为 200～700 nm 进行扫描，比较相同吸收峰的变化。
1.2.4活性炭处理有机废液。取17份完全相同的含有酯为主要有机污染物的有机实验室废液样品，每份30 mL，编号为0～16，其中0号为空白对照样品，向1～16号中分别加入上述不同条件下制得的16份相同粒度的甘蔗渣活性炭各1 g，静置2 h，然后过滤，对滤液和0号样品进行紫外可见分光光度计检测。再分别取含有苯环系、酚、酮、烷烃为主要有机污染物的实验室有机废液17份，每份30 mL，按“1.2.2.1”“1.2.2.2”“1.2.2.3”的方法操作。
2结果与分析
2.1正交试验结果由表2可知，采用不同工艺条件制得的甘蔗渣活性炭吸附实验室有机废液效果相差较大，吸附效果最好的为A1B3C3，吸光度为0.182，吸附效果最差的为A1B1C1，吸光度为1022。由极差（R）可知，影响活性炭活化效果的因素从主到次依次为B、A、C。3个因素中，ZnCl2溶液质量浓度对甘蔗渣活性炭吸附的影响最大，料液比次之。在活化过程中，ZnCl2通过催化脱羟基和脱水作用，使得甘蔗渣中的H、O结合生成H2O脱出，形成多孔结构。ZnCl2质量浓度较大，料液比较低时，可促进甘蔗渣比表面积的扩大，水蒸气易脱出，ZnCl2对甘蔗渣的活化程度增强，可形成完全的
活性炭骨架。相比之下，活化时间的影响相对而言要弱一些。综合各因素对甘蔗渣活性炭吸附实验室有机废液性能的影响，采用极差分析法对试验结果进行分析，最终确定甘蔗渣活性炭最佳制备条件为料液比1.5，ZnCl2溶液质量浓度180 g/L，活化时间60 min。
由图1可知，16组不同活化条件下制得的甘蔗渣活性炭处理有机废液的效果明显不同，其中，料液比为1.5、 ZnCl2质量浓度180 g/L、活化时间60 min条件下（试验号3）制得的甘蔗渣活性炭处理后的有机废液的吸收峰最小，也就是说该活化条件下制得的甘蔗渣活性炭处理后的废液含有机物质最少，处理效果最佳。
2.2不同条件下制得的甘蔗渣活性炭对实验室有机废液的处理效果
2.2.1对含酚类有机废液的处理效果。从图2可以看出，16组不同活化条件下制得的甘蔗渣活性炭对含酚类有机废液的处理效果显著，最下面的光谱吸收峰最小，吸收效果最
s好，其活化条件为料液比1.5、ZnCl2质量浓度180 g/L、活化时间60 min。
2.2.2对含酮类有机废液的处理效果。从图3可以看出，不同活化条件下制得的甘蔗渣活性炭对含酮类有机废液的处理效果明显，但未呈现规律性变化，光谱吸收峰最小的活化条件为料液比1.5、 ZnCl2质量浓度180 g/L、活化时间60 min，效果最佳。
2.2.3对含苯环系类有机废液的处理效果 。图4中没有出现准确的吸收峰，但是仍可以看出试验3号的光谱吸收峰最小，其活化条件为料液比1.5、ZnCl2质量浓度180 gl/L、活化时间60 min，效果最佳。
2.2.4对含烷烃类有机废液的处理效果。由图5可知，从吸收峰位置来看，16组不同活化条件下制得的甘蔗渣活性炭处理含烷烃类有机废液的效果差别很大，活化条件为料液比1.5、ZnCl2质量浓度180 gl/L、活化时间60 min（试验号3），制得的甘蔗渣活性炭处理含烷烃类有机废液的吸附效果最好。
2.2.5对含酯类有机废液的处理效果。从图6可以看出，活化条件为料液比1.5、ZnCl2质量浓度180 g/L、活化时间60 min时（试验3号），甘蔗渣活性炭处理含脂类有机废液的吸收峰最低，处理效果最好。
3结论
以制糖废料甘蔗渣为原料，采用ZnCl2法制备活性炭，通过正交试验得出制備甘蔗渣生物质活性炭的最佳工艺组合。在活化温度500 ℃的工艺条件下，ZnCl2溶液质量浓度180g/L，料液比1.5，活化时间60 min，所得甘蔗渣活性炭处理实验室有机废液的效果最佳。在所选择的活化时间、料液比、ZnCl2质量浓度等试验因素中，ZnCl2溶液质量浓度在试验中起决定性作用，它对活性炭的吸附性能影响最大。此
外，该条件制得的甘蔗渣活性炭对不同种类的有机实验室废液均有良好的吸附性。因此，用甘蔗渣处理实验室有机废液操作简单，成本低，效果明显，具有较好的应用前景。
参考文献
[1] 苏江滨，高俊永，黄向阳.甘蔗渣的几种高值化利用研究进展[J].甘蔗糖业，2012（5）：49-52.
[2] 盛金凤，李丽，孙健，等.蔗渣制备低聚木糖溶液的脱色脱盐工艺及其组分分析[J].食品科学，2014，35（14）：40-45.
[3] 项国梁，喻泽斌，陈颖，等.响应面法优化甘蔗渣-污泥复合活性炭的制备工艺[J].环境工程学报，2014，8（12）：5475-5482.
[4] 赵永明，蒙冕武，刘庆业，等.甘蔗渣活性炭的制备及其活化剂的回收利用[J].材料导报，2011，25（3）：116-119.
[5] 莫柳珍，廖炳权，黄向阳，等.甘蔗渣活性炭制备研究进展[J].广西糖业，2015（1）：31-35.
[6] 秦国华，郑黎明，孟浩莹，等.ZnCl2活化法制备甘蔗渣生物质吸附剂吸附性能研究[J].绿色科技，2016（12）：56-58.
[7] 屈军艳，胡成，殷明义.几种生物质活性炭处理有机实验室废水的研究[J].实验室科学，2013，16（1）：34-37.