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摘 要：碳纳米材料在聚合物基体中的分散性是制备良好性能聚合物/碳纳米材料的关键所在。Friedel-Crafts反应可以对碳纳米材料进行表面修饰，通过接枝或者吸附达到“原位”增容聚合物/碳纳米复合材料的目的，有望改善碳纳米材料与聚合物基体的界面情况。
关键词：碳纳米材料 聚合物 Friedel-Crafts反应 增容
中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2013）06（a）-0003-02
碳元素可以说是纳米世界最为神奇的元素：零维的富勒烯（C60）、一维的碳纳米管（CNTs）和纳米碳纤维、二维的石墨烯、……种种特殊化学结构和巨大的比表面积，使碳纳米材料具有极高的强度和模量，成为最热门的增强材料。每年都有很多新的关于碳纳米材料用于聚合物基复合材料的研究结果出现，但直至今日，聚合物/碳纳米复合材料的很多相关问题仍未充分认识和有效解决，总体上看复合材料的力学性能并没有预期的那么好。人们正在致力于寻找充分发挥碳纳米材料性能、制备性能优异的复合材料的方法。
碳纳米材料的比表面积大，表面能高，使得它们很容易团聚而形成尺寸较大的团聚体，达到相对稳定的状态，这是一种热力学上的自发过程[1]。无论碳纳米材料应用在哪个领域，形成团聚体都是不利的。尤其对聚合物/碳纳米复合材料而言，碳纳米材料的团聚不但降低了有效添加量，增大碳纳米材料用量，造成不必要的浪费；而且这些团聚的碳纳米材料可能成为潜在的应力集中点，导致材料力学性能下降。为了解决这些问题，必须对碳纳米材料进行适当的表面改性处理，使其能较好地应用到与聚合物的复合材料中去。
碳纳米材料表面改性的方法大致可分为二类，即共价和非共价功能化[2～4]。前者是对碳纳米材料进行化学修饰，如通过氧化处理时产生的羧基进行酰胺化、酯化反应接上功能基团促进其分散；后者是利用表面活性剂、生物大分子及水溶性聚合物等包裹在碳纳米材料外壁以促进其分散。各种改性方法都有其优缺点，任何一种方法都不能适用于所有领域，在实际应用中，应该针对不同的聚合物基体和材料用途，寻找最适合的处理方法，取长补短，这是一个非常具有挑战性的工作。
在聚合物/碳纳米复合材料研究领域，针对尼龙[5]、环氧树脂[6]、双马来酰亚胺[7]等含有强极性或“可反应”官能团的基体的研究十分热门，也取得了较大成就。但是对于聚烯烃/碳纳米复合材料，由于聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃基体没有强极性或“可反应”的官能团，如何通过碳纳米材料的表面修饰提高碳纳米材料与基体间的相容性及碳纳米材料在基体中的分散性仍是两大难题，尚未得到很好的解决。
碳-碳键形成反应是有机合成化学中最为重要的反应，其中Friedel-Crafts反应是构建与芳香化合物直接相连的碳-碳键最有效的方法之一。由于其自身的一些优势，如催化剂来源方便、制备容易、价格便宜、反应操作简单、无过渡金属催化中的重金属残留问题，使得越来越多的人对Friedel-Crafts反应产生了兴趣。
芳香化合物中的苯环结构上暴露有π电子，很容易被亲电攻击。因此，Lewis酸催化剂可以与卤代烷烃等生成碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，形成烷基化苯环。从而将烷基接枝在苯环结构上，实现芳香化合物的烷基化改性，如下式所示：
我们在高密度聚乙烯（HDPE）和碳纳米管（CNTs）的复合材料中，加入AlCl3作为催化剂引发Friedel-Crafts反应，发现CNTs在HDPE中的界面得到改善，分散性变好。如图1所示，CNTs在HDPE中的团聚现象得到缓解，CNTs与HDPE的界面变得模糊，这都说明Lewis酸催化剂对聚合物和碳纳米材料有“原位”增容的作用，可以改善碳纳米材料在聚合物基体中的分散情况。
碳纳米材料正是由一系列碳-碳键形成的六元环结构组合，其中的碳原子通过sp2杂化形成了高度离域化的π电子，非常容易受到亲电试剂的攻击。采用Lewis酸作为催化剂，通过诱发碳纳米材料上碳六元环与卤代聚合物的Friedel-Crafts烷基化反应，可将聚合物长链接枝或吸附到碳纳米材料上，从而提高碳纳米材料与聚合物间的界面结合力，“原位”增容聚烯烃/碳纳米复合材料，可望在不破坏碳纳米材料本身结构的同时，解决“分散”与“界面”的问题。
本文探讨了Friedel-Crafts反应在改善碳纳米材料在聚合物基体中“界面”和“分散”两个问题的可能性。通过Friedel-Crafts反应可以得到结构保持性较高的碳纳米材料，进而提高碳纳米材料与聚合物基体之间的界面粘接力，从而对改善聚合物/碳纳米复合材料的结构与性能颇为有益。
参考文献
[1] Hammel E，Tang X，Trampert M， Schmitt T，Mauthner K，Eder A，P tschke P.Carbon nanofibers for composite applications.Carbon 2004，42（5-6）：1153-1158.
[2] Shaffer MSP，Fan X，Windle AH. Dispersion and packing of carbon nanotubes. Carbon 1998，36（11）：1603-1612.
[3] Kim H，Abdala AA，Macosko CW. Graphene/polymer namocomposites.Macromolecules 2010，43：6515-6530.
[4] Kropka JM，Putz KW，Pryamitsyn V，Ganesan V，Green PF.Origin of dynamical properties in PMMA-C60 nanocomposites.Macromolecules 2007，40：5424-5432.
[5] Xu Z，Gao C.In situ polymrization approach to graphene-reinforced nylon-6 composites.Macromolecules 2010，43：6716-6723.
[6] Davis DC，Wilkerson JW，Zhu JA， Ayewah DOO.Improvements in mechanical properties of a carbon fiber epoxy composite using nanotube science and technology.Composite Structures 2010，92（11）：2653-2662.
[7] Fang ZP，Liu LN，Gu AJ，Wang XJ，Guo ZH.Improved microhardness and microtribological properties of bismaleimide nanocomposites obtained by enhancing interfacial interaction through carbon nanotube functionalization.Polym Adv Technol 2009，20（11）：849-856.
关键词：碳纳米材料 聚合物 Friedel-Crafts反应 增容
中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2013）06（a）-0003-02
碳元素可以说是纳米世界最为神奇的元素：零维的富勒烯（C60）、一维的碳纳米管（CNTs）和纳米碳纤维、二维的石墨烯、……种种特殊化学结构和巨大的比表面积，使碳纳米材料具有极高的强度和模量，成为最热门的增强材料。每年都有很多新的关于碳纳米材料用于聚合物基复合材料的研究结果出现，但直至今日，聚合物/碳纳米复合材料的很多相关问题仍未充分认识和有效解决，总体上看复合材料的力学性能并没有预期的那么好。人们正在致力于寻找充分发挥碳纳米材料性能、制备性能优异的复合材料的方法。
碳纳米材料的比表面积大，表面能高，使得它们很容易团聚而形成尺寸较大的团聚体，达到相对稳定的状态，这是一种热力学上的自发过程[1]。无论碳纳米材料应用在哪个领域，形成团聚体都是不利的。尤其对聚合物/碳纳米复合材料而言，碳纳米材料的团聚不但降低了有效添加量，增大碳纳米材料用量，造成不必要的浪费；而且这些团聚的碳纳米材料可能成为潜在的应力集中点，导致材料力学性能下降。为了解决这些问题，必须对碳纳米材料进行适当的表面改性处理，使其能较好地应用到与聚合物的复合材料中去。
碳纳米材料表面改性的方法大致可分为二类，即共价和非共价功能化[2～4]。前者是对碳纳米材料进行化学修饰，如通过氧化处理时产生的羧基进行酰胺化、酯化反应接上功能基团促进其分散；后者是利用表面活性剂、生物大分子及水溶性聚合物等包裹在碳纳米材料外壁以促进其分散。各种改性方法都有其优缺点，任何一种方法都不能适用于所有领域，在实际应用中，应该针对不同的聚合物基体和材料用途，寻找最适合的处理方法，取长补短，这是一个非常具有挑战性的工作。
在聚合物/碳纳米复合材料研究领域，针对尼龙[5]、环氧树脂[6]、双马来酰亚胺[7]等含有强极性或“可反应”官能团的基体的研究十分热门，也取得了较大成就。但是对于聚烯烃/碳纳米复合材料，由于聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃基体没有强极性或“可反应”的官能团，如何通过碳纳米材料的表面修饰提高碳纳米材料与基体间的相容性及碳纳米材料在基体中的分散性仍是两大难题，尚未得到很好的解决。
碳-碳键形成反应是有机合成化学中最为重要的反应，其中Friedel-Crafts反应是构建与芳香化合物直接相连的碳-碳键最有效的方法之一。由于其自身的一些优势，如催化剂来源方便、制备容易、价格便宜、反应操作简单、无过渡金属催化中的重金属残留问题，使得越来越多的人对Friedel-Crafts反应产生了兴趣。
芳香化合物中的苯环结构上暴露有π电子，很容易被亲电攻击。因此，Lewis酸催化剂可以与卤代烷烃等生成碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，形成烷基化苯环。从而将烷基接枝在苯环结构上，实现芳香化合物的烷基化改性，如下式所示：
我们在高密度聚乙烯（HDPE）和碳纳米管（CNTs）的复合材料中，加入AlCl3作为催化剂引发Friedel-Crafts反应，发现CNTs在HDPE中的界面得到改善，分散性变好。如图1所示，CNTs在HDPE中的团聚现象得到缓解，CNTs与HDPE的界面变得模糊，这都说明Lewis酸催化剂对聚合物和碳纳米材料有“原位”增容的作用，可以改善碳纳米材料在聚合物基体中的分散情况。
碳纳米材料正是由一系列碳-碳键形成的六元环结构组合，其中的碳原子通过sp2杂化形成了高度离域化的π电子，非常容易受到亲电试剂的攻击。采用Lewis酸作为催化剂，通过诱发碳纳米材料上碳六元环与卤代聚合物的Friedel-Crafts烷基化反应，可将聚合物长链接枝或吸附到碳纳米材料上，从而提高碳纳米材料与聚合物间的界面结合力，“原位”增容聚烯烃/碳纳米复合材料，可望在不破坏碳纳米材料本身结构的同时，解决“分散”与“界面”的问题。
本文探讨了Friedel-Crafts反应在改善碳纳米材料在聚合物基体中“界面”和“分散”两个问题的可能性。通过Friedel-Crafts反应可以得到结构保持性较高的碳纳米材料，进而提高碳纳米材料与聚合物基体之间的界面粘接力，从而对改善聚合物/碳纳米复合材料的结构与性能颇为有益。
参考文献
[1] Hammel E，Tang X，Trampert M， Schmitt T，Mauthner K，Eder A，P tschke P.Carbon nanofibers for composite applications.Carbon 2004，42（5-6）：1153-1158.
[2] Shaffer MSP，Fan X，Windle AH. Dispersion and packing of carbon nanotubes. Carbon 1998，36（11）：1603-1612.
[3] Kim H，Abdala AA，Macosko CW. Graphene/polymer namocomposites.Macromolecules 2010，43：6515-6530.
[4] Kropka JM，Putz KW，Pryamitsyn V，Ganesan V，Green PF.Origin of dynamical properties in PMMA-C60 nanocomposites.Macromolecules 2007，40：5424-5432.
[5] Xu Z，Gao C.In situ polymrization approach to graphene-reinforced nylon-6 composites.Macromolecules 2010，43：6716-6723.
[6] Davis DC，Wilkerson JW，Zhu JA， Ayewah DOO.Improvements in mechanical properties of a carbon fiber epoxy composite using nanotube science and technology.Composite Structures 2010，92（11）：2653-2662.
[7] Fang ZP，Liu LN，Gu AJ，Wang XJ，Guo ZH.Improved microhardness and microtribological properties of bismaleimide nanocomposites obtained by enhancing interfacial interaction through carbon nanotube functionalization.Polym Adv Technol 2009，20（11）：849-856.