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摘 要：制备技术对加氢催化剂活性有着重要的影响，活性组分的分散性和金属-载体之间的相互作用是两个重要因素。本文综述了几种新型的加氢催化剂的制备技术，包括过渡金属硫化物催化活性相、有机助剂的添加、原位晶化法和水热沉积法。这些新颖的制备技术对加氢处理催化剂性能产生了积极的影响。
关键词：制备技术 加氢催化剂
为了去除掉进料中的大部分硫、氮、金属和高碳化合物，低于百分之十的进料发生了分子量减小的过程我们称之为加氢处理。加氢处理技术是重油和劣质油加工的重要工艺步骤之一。加氢处理的核心是催化剂，长期以来也一直是催化方向最活跃的研究领域之一。在制备加氢催化剂的过程中，影响其活性的主要因素包括制备技术、活性组分、助剂及载体。制备技术的不同会引起催化剂的微观性质发生改变，如活性物质晶粒粒径的大小和活性组分在催化剂表面分散的均匀程度等。
要想开发出性能良好的的加氢处理催化剂，就需要对其制备方法有明确的认识。本文对加氢处理催化剂的制备方法展开了相关综述，介绍了加氢处理催化剂的制备技术方面的研究。
一、过渡金属硫化物催化活性相
在石油的炼制催化加氢的过程中，经常用到负载型过渡金属硫化物催化剂。为了开发高性能的加氢催化剂，过渡金属硫化物催化剂的催化活性相一直是催化领域研究的热点问题之一。
目前大约有十多种过渡金属硫化物催化活性相的结构模型，这其中包括单层分散结构模型、接触协同模型、嵌入式模型、遥控模型以及Co-Mo-S相模型等。其中，Co-Mo-S相模型是应用最多，影响最大的。Co-Mo-S 活性相模型分为单层和多层，单层模型称Ⅰ型，多层模型称Ⅱ型。Ⅰ型的特点是Co-Mo-S 活性相与载体的相互作用间比较强，活性相比较稳定，但每个活性中心的本质活性不高。而Ⅱ型Co-Mo-S 与载体的相互作用相对比较弱，完全硫化更容易，所以单位活性中心的本质活性更高[1]。
开发具有高活性的加氢催化剂，活性组分应该有适度的分散性，同时Ⅱ型活性中心的数量也要有所提高。在载体的表面的多层分散Ni、Co、Mo、W 等过渡金属硫化物活性相，采用多层堆垛形式的MoS2 或WS2 微晶粒片层更有利于形成更多的催化活性相。另外，还要保证金属与载体间有一定的相互作用[2]，这种相互作用越强，越能够促进金属在表面的分散，但问题是也会导致氧化态的前体硫化变得更困难，容易生成活性较低的Ⅰ型，影响催化剂的活性。对载体与金属之间的相互作用做出适当调节，更有利于氧化态活性组分前体的充分硫化，同时还可以使金属硫化物活性组分堆积程度更高，Ⅱ型活性中心的活性更高。
二、制备技术浸渍法的改进
传统的加氢催化剂制备方法中，混捏法难以高度分散催化剂的各个组分，使得金属组分无法充分发挥其作用，因此目前较少采用混捏法。金属含量较高时，一次浸渍往往达不到所需数量，这时可以采用又混又浸法来提高金属含量，但应用此方法金属组分仍旧不能完全发挥作用。目前在加氢催化剂的制备上多采用浸渍法，随着研究的不断深入，一些新型浸渍方法也在不断增多，例如机助剂法。
有机助剂法是近年来在催化剂的制备领域得到广泛关注的一种新方法。通过引入新型的添加剂有机助剂，能够有效提高加氢催化剂活性。具体分为有机助剂共浸渍制备催化剂和有机助剂后浸渍制备催化剂两种制备方法。
有机助剂的加入，对催化剂的加氢活性会产生显著地影响。有研究结果表明，浸渍液中加入氨基三乙酸和乙二胺四乙酸等不同种类的有机助剂，能够显著地提高CoMo和NiMo催化剂的活性[3]。有机助剂分子中含有的极性基团的数目与加氢催化剂的脱硫活性呈正相关，即有机助剂分子含有的极性基团数目越多，得到的加氢催化剂的脱硫活性也就越高。推测认为，在催化剂硫化前添加有机助剂，使其能与载体和金属发生相互作用，使活性金属组分在催化剂表面上的分散度提高，并降低了活性组分和助剂与载体之间的相互作用[4]。
后浸渍有机配体的催化剂的制备过程中，催化剂表面的部分金属能被有机配体溶解，这样金属就会在催化剂表面形成二次分散，从而催化剂的活性也有所提高。
还有一种方法是也可以先将浸渍有机助剂再浸渍活性金属到载体上，该方法的问题是会降低催化剂的孔容几率，因此为了确保金属的负载量达到标准，就需要加大金属溶液的浓度，这样不利于金属在载体表面的分散，此法在催化剂的制备过程中应用也较少。
三、其它新型制备方法
新型制备方法还有很多，以下着重探讨原位晶化法和水热沉积法两种。
有报道提出了一种在水热条件下，利用液相均匀沉积晶化反应来生成活性组分前体钼酸镍铵的制备方法[5]。该方法在制备复合氧化物载体时，加入了钼酸铵溶液和助剂，反应一段时间后继续焙烧4 h，得到了NiMo 加氢催化剂。对其硫化态催化剂进行了XRD 和TEM 等技术手段的表征，发现此方法制得的催化剂具有更高的堆叠层数和更多的Ⅱ型活性位，也就具有更好的加氢活性。
一种制备柴油加氢精制催化剂的新方法是水热沉积法[6]。这种方法是在水热条件下，利用液相沉积反应制备活性组分的纳米颗粒，将水热制备技术和水热分散技术进行了有机的结合，同时使形成的纳米活性组分颗粒在载体表面上进行均匀的吸附沉积，提高了活性组分在载体上的分散性。
四、结论
制备活性较高的加氢催化剂，需要确保以下两点，首先是活性组分要有适度的分散性，其次是要保证金属-载体之间的相互作用从而提高Ⅱ型活性中心的数量。有机助剂的添加是提升加氢催化剂性能的有效途径。原位晶化法和水热沉积法能够减小活性组分颗粒大小，实现了活性组分在载体上的高度分散，这些新颖的制备技术对加氢处理催化剂性能产生了积极的影响，均显示出良好的发展前景，值得推广借鉴。
参考文献：
[1] 罗锡辉. 关于工业加氢处理催化剂设计及制备问题的思考[J]. 石油学报：石油加工，2009，21（4）：14 - 21.
[2] 李大东. 加氢处理工艺与工程[M]. 北京：中国石化出版社，2010：543 - 547.
[3] 韩崇仁. 加氢裂化工艺与工程[M]. 北京：中国石化出版社，2010：199 - 203.
[4] 沈俭一，石国军. 燃料油深度加氢脱硫催化剂的研究进展[J]. 石油化工，2008，37（11）：1111 - 1120.
关键词：制备技术 加氢催化剂
为了去除掉进料中的大部分硫、氮、金属和高碳化合物，低于百分之十的进料发生了分子量减小的过程我们称之为加氢处理。加氢处理技术是重油和劣质油加工的重要工艺步骤之一。加氢处理的核心是催化剂，长期以来也一直是催化方向最活跃的研究领域之一。在制备加氢催化剂的过程中，影响其活性的主要因素包括制备技术、活性组分、助剂及载体。制备技术的不同会引起催化剂的微观性质发生改变，如活性物质晶粒粒径的大小和活性组分在催化剂表面分散的均匀程度等。
要想开发出性能良好的的加氢处理催化剂，就需要对其制备方法有明确的认识。本文对加氢处理催化剂的制备方法展开了相关综述，介绍了加氢处理催化剂的制备技术方面的研究。
一、过渡金属硫化物催化活性相
在石油的炼制催化加氢的过程中，经常用到负载型过渡金属硫化物催化剂。为了开发高性能的加氢催化剂，过渡金属硫化物催化剂的催化活性相一直是催化领域研究的热点问题之一。
目前大约有十多种过渡金属硫化物催化活性相的结构模型，这其中包括单层分散结构模型、接触协同模型、嵌入式模型、遥控模型以及Co-Mo-S相模型等。其中，Co-Mo-S相模型是应用最多，影响最大的。Co-Mo-S 活性相模型分为单层和多层，单层模型称Ⅰ型，多层模型称Ⅱ型。Ⅰ型的特点是Co-Mo-S 活性相与载体的相互作用间比较强，活性相比较稳定，但每个活性中心的本质活性不高。而Ⅱ型Co-Mo-S 与载体的相互作用相对比较弱，完全硫化更容易，所以单位活性中心的本质活性更高[1]。
开发具有高活性的加氢催化剂，活性组分应该有适度的分散性，同时Ⅱ型活性中心的数量也要有所提高。在载体的表面的多层分散Ni、Co、Mo、W 等过渡金属硫化物活性相，采用多层堆垛形式的MoS2 或WS2 微晶粒片层更有利于形成更多的催化活性相。另外，还要保证金属与载体间有一定的相互作用[2]，这种相互作用越强，越能够促进金属在表面的分散，但问题是也会导致氧化态的前体硫化变得更困难，容易生成活性较低的Ⅰ型，影响催化剂的活性。对载体与金属之间的相互作用做出适当调节，更有利于氧化态活性组分前体的充分硫化，同时还可以使金属硫化物活性组分堆积程度更高，Ⅱ型活性中心的活性更高。
二、制备技术浸渍法的改进
传统的加氢催化剂制备方法中，混捏法难以高度分散催化剂的各个组分，使得金属组分无法充分发挥其作用，因此目前较少采用混捏法。金属含量较高时，一次浸渍往往达不到所需数量，这时可以采用又混又浸法来提高金属含量，但应用此方法金属组分仍旧不能完全发挥作用。目前在加氢催化剂的制备上多采用浸渍法，随着研究的不断深入，一些新型浸渍方法也在不断增多，例如机助剂法。
有机助剂法是近年来在催化剂的制备领域得到广泛关注的一种新方法。通过引入新型的添加剂有机助剂，能够有效提高加氢催化剂活性。具体分为有机助剂共浸渍制备催化剂和有机助剂后浸渍制备催化剂两种制备方法。
有机助剂的加入，对催化剂的加氢活性会产生显著地影响。有研究结果表明，浸渍液中加入氨基三乙酸和乙二胺四乙酸等不同种类的有机助剂，能够显著地提高CoMo和NiMo催化剂的活性[3]。有机助剂分子中含有的极性基团的数目与加氢催化剂的脱硫活性呈正相关，即有机助剂分子含有的极性基团数目越多，得到的加氢催化剂的脱硫活性也就越高。推测认为，在催化剂硫化前添加有机助剂，使其能与载体和金属发生相互作用，使活性金属组分在催化剂表面上的分散度提高，并降低了活性组分和助剂与载体之间的相互作用[4]。
后浸渍有机配体的催化剂的制备过程中，催化剂表面的部分金属能被有机配体溶解，这样金属就会在催化剂表面形成二次分散，从而催化剂的活性也有所提高。
还有一种方法是也可以先将浸渍有机助剂再浸渍活性金属到载体上，该方法的问题是会降低催化剂的孔容几率，因此为了确保金属的负载量达到标准，就需要加大金属溶液的浓度，这样不利于金属在载体表面的分散，此法在催化剂的制备过程中应用也较少。
三、其它新型制备方法
新型制备方法还有很多，以下着重探讨原位晶化法和水热沉积法两种。
有报道提出了一种在水热条件下，利用液相均匀沉积晶化反应来生成活性组分前体钼酸镍铵的制备方法[5]。该方法在制备复合氧化物载体时，加入了钼酸铵溶液和助剂，反应一段时间后继续焙烧4 h，得到了NiMo 加氢催化剂。对其硫化态催化剂进行了XRD 和TEM 等技术手段的表征，发现此方法制得的催化剂具有更高的堆叠层数和更多的Ⅱ型活性位，也就具有更好的加氢活性。
一种制备柴油加氢精制催化剂的新方法是水热沉积法[6]。这种方法是在水热条件下，利用液相沉积反应制备活性组分的纳米颗粒，将水热制备技术和水热分散技术进行了有机的结合，同时使形成的纳米活性组分颗粒在载体表面上进行均匀的吸附沉积，提高了活性组分在载体上的分散性。
四、结论
制备活性较高的加氢催化剂，需要确保以下两点，首先是活性组分要有适度的分散性，其次是要保证金属-载体之间的相互作用从而提高Ⅱ型活性中心的数量。有机助剂的添加是提升加氢催化剂性能的有效途径。原位晶化法和水热沉积法能够减小活性组分颗粒大小，实现了活性组分在载体上的高度分散，这些新颖的制备技术对加氢处理催化剂性能产生了积极的影响，均显示出良好的发展前景，值得推广借鉴。
参考文献：
[1] 罗锡辉. 关于工业加氢处理催化剂设计及制备问题的思考[J]. 石油学报：石油加工，2009，21（4）：14 - 21.
[2] 李大东. 加氢处理工艺与工程[M]. 北京：中国石化出版社，2010：543 - 547.
[3] 韩崇仁. 加氢裂化工艺与工程[M]. 北京：中国石化出版社，2010：199 - 203.
[4] 沈俭一，石国军. 燃料油深度加氢脱硫催化剂的研究进展[J]. 石油化工，2008，37（11）：1111 - 1120.