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摘要 随着工业迅速发展，大米种植土壤重金属污染加剧。本次试验分别采用石墨炉原子吸收光谱法和原子荧光光谱法测定了汉中市6个县区、70家大米企业共100批次本地大米中铅、镉、汞的污染情况，并对其进行健康风险评价，为保障人们饮食安全提供科学依据。结果表明，铅检出率为69%，镉检出率为100%，汞检出率为5%，3种元素超标率均为0。健康风险评价结果显示，3种重金属均对人体健康影响较小。
关键词 大米；铅；镉；汞；污染；健康风险评价；陕西汉中
中图分类号 TS207.5 1 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2017）08-0246-02
Pollution of Lead，Cadmium and Mercury in Local Rice from Hanzhong City and Healthy Risk Evaluation
HUANG Wen HE Li-juan ZHU Huan LU Jun LIU Bin REN Jie
（Hanzhong Food and Drug Inspection Center of Shaanxi Province，Hanzhong Shaanxi 723000）
Abstract With the rapid development of industry，the pollution of heavy metals in rice planting soil was intensified.This experiment determined the pollution of lead，cadmium and mercury in 100 batches of local rice from 6 counties and 70 rice enterprises in Hanzhong City by using graphite furnace atomic absorption spectrometry and atomic fluorescence spectrometry，and carried on healthy risk evaluation，in order to protect people′s food safety and provide a strong scientific basis.The results showed that the detection rate of lead was 69%，the detection rate of cadmium was 100%，the detection rate of mercury was 5%，the rate of those three kinds of elements exceeded 0%.The results of health risk evaluation showed that those 3 kinds of heavy metals had less impact on human health.
Key words rice；lead；cadmium；mercury；pollution；healthy risk evaluation；Hanzhong Shaanxi
随着城市化迅速发展，城市垃圾、工业废水以及含有重金属的农药、化肥的使用，使土壤中重金属富集，重金属污染越发严重，造成了农产品污染，破坏了生态环境，更为严重的是植物生长过程中将重金属吸收，而后进入人类食物链，使人类身体健康受到严重威胁[1]。重金属随食品进入人体，经过长时间累积，会引起慢性化损伤，且不易察觉，即使食品中重金属含量符合国家卫生标准，长期暴露也有可能存在一定风险[2]。
环境中80余种金属元素会通过各种各样的方式进入人体，然而铅、镉、汞等常被称之为有害金属，这些元素进入人體后就会产生明显的毒性反应。目前，镉元素已列入全球性污染物，国际癌症研究机构将镉等列入人类致癌物。汉中市大米保护面积约10万hm2，常种植水稻面积达7.87万hm2，年产量50万t，深受消费者喜爱，产品畅销川、渝、鄂等地，并且当地群众的大米来源也以本地大米为主。本研究通过对汉中当地生产的大米进行铅、镉、汞重金属的检查，了解汉中大米中3种重金属的污染情况，并根据该检测结果对汉中大米进行安全风险分析。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
1.1.1 仪器。铂金埃尔默-AAnalyst 400原子吸收光谱仪，北京瑞利-AF-640A原子荧光光度计，上海新拓-XT-9916微波消解仪。
1.1.2 试剂。硝酸（优级纯），30%过氧化氢（优级纯），单元素标准铅溶液（1.0 mg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心GSB 04-1742-2004），单元素标准镉溶液（1.0 mg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心GSB 04-1741-2004），单元素标准汞溶液（1.0 mg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心GSB 04-1729-2004）。
1.2 样品采集与处理
采集汉中地区6个县区、70个大米生产企业，共100个批次样品。采样完成后按照取样规则进行缩分和粉碎，过20 目筛，储存于密封袋中，保存，备用。
1.3 样品分析
1.3.1 样品前处理。取样品0.5 g精密称定置于聚四氟乙烯内罐，加硝酸8 mL加盖浸泡过夜。次日再加过氧化氢2 mL，放入微波消解仪完全消解，在箱内自然冷却至室温，取出放入预处理加热仪进行赶酸至1～2 mL，冷却至室温，用滴管将消化液洗入25 mL容量瓶中，用超纯水少量多次洗涤罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用；同时作试剂空白。 1.3.2 检测方法。铅按照《食品安全国家标准 食品中铅的测定》（GB 5009.12—2010）测定[3]；镉按照《食品安全国家标准 食品中镉的测定》（GB 5009.15—2014）方法测定[4]；汞按照《食品安全国家标准 食品中总汞及有机汞的测定》（GB 5009.17—2014）测定[5]。
1.3.3 判定依据。根据《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2012）中的规定，大米中铅、镉、汞的限量为铅≤0.2 mg/kg、镉≤0.2 mg/kg、汞≤0.02 mg/kg[6]。
1.3.4 质量控制。本次试验进行了空白试验、平行试验、加标回收试验以及标准质控样品，对此次试验进行质量控制。①加标回收试验。取10%的样品进行加标回收试验，铅、镉、汞加标回收率分别为89%～108%、91%～110%和92%～105%；②平行试验。20%的样品进行平行样品试验，铅、镉、汞的相对标准偏差均<8%；以大米标准物质GBW（E100348）为质控样品，质控结果符合要求。铅、镉、汞的检出限分别为0.003、0.001、0.001 mg/kg。
1.4 健康风险评价方法
根据检测结果，汞检出率很低，只对大米中铅、镉进行健康风险评价[7]。
1.4.1 摄入污染物的计算。本次研究的人体摄入污染物的途径是通过作物富集，以食品方式进入体内，因食入作物而摄入污染物Ii（food），可按照下列公式计算：
Ii（food）=（1）
式（1）中，Ii（food）—通过食物途径化学物质 i 的平均日摄入量[mg/（kg·d）]；CFi—食物中化学物质的浓度（mg/kg）；IR—食物的日摄入量（kg/d）；EF—暴露频率（d/年）；ED—暴露年限（年）；BW—成年人的平均体重（kg）；AT—平均时间（d）。
大米是人们日常消费主要食物，中国人年均消费206 kg假设谷物，则成人每天消费大米0.564 kg[8]，假设中国成人体重为60 kg，暴露年限为30年，暴露频率为350 d/年，非致癌作用平均时间为365 d/年×30，致癌作用平均时间为为365 d/年×70。
1.4.2 非致癌风险评价方法。非致癌风险值是通过每天摄入量处于每一途径的慢性参考计量来计算，公式如下：
R=Ii（food）/RFD（2）
式（2）中，R为非致癌风险指数；RFD[mg/（kg·d）]为经口途径的非致癌参考剂量，铅的RFD值为0.014 mg/（kg·d）。R值的大小就表示风险的大小，当R<1时，认为风险小或可忽略，当R>1时，认为存在风险。
1.4.3 致癌风险评价方法。致癌风险评价值由平均到整个生命周期后的平均每天摄入量Ii（food）乘以经口的致癌斜率系数（SF）计算得出。公式如下：
R=Ii（food）·SF（3）
式（3）中，R為致癌风险指数，表示人群癌症发生的概率；Ii（food）为化学物质（i）的日摄入量[mg/（kg·d）]；SF表示致癌风险斜率系数，镉的经口致癌风险系数为6.1。
2 结果与分析
2.1 大米中铅、镉、汞检出情况
100个大米样品中铅、镉、汞的具体检出情况如表1所示。铅、镉、汞的检出率分别为69%（69/100）、100%（100/100）、5%（5/100）；铅含量范围从未检出到0.200 mg/kg，其中1个样品含量已经达到限量最高值；镉所有样品均检出，其中2个样品已接近限量最高值，不同区域差异较大；汞多数样品未检出，且检测值也在检出限附近。所有样品铅、镉、汞检测值均未超过限量规定。
2.2 健康风险评价
2.2.1 致癌风险评价。镉有较强的致癌能力，因而对该元素加以分析和评价。镉根据检测数据及评价方法计算和统计结果显示，6个县、区中镉致癌风险指数的最小值为1.04×10-9，最大值为3.02×10-9，平均值为2.00×10-9，均小于美国EPA设定的10-6的风险基准。
2.2.2 非致癌风险评价。铅根据检测数据及评价方法计算和统计结果显示，6个县、区中铅的致癌风险指数的最小值为2.38×10-2，最大值为4.64×10-2，平均值为3.48×10-2，风险指数远远<1，因而铅不会对居民健康构成威胁。
2.3 健康风险总评价
针对此次100批次大米中铅、镉、汞3种重金属的检测和分析结果，如表2所示，铅在6个县、区的检测值差异不大，致癌风险系数远远<1，且在非致癌风险等级划分中是一级危险，对全市范围内居民的健康不会构成威胁；镉在6个县、区中的检测值存在一定的区域差异[7]，但在致癌风险等级划分中是一级危险，因而镉元素也不是致癌风险因素，不会对当地居民生命健康构成威胁；汞在检测中检出率很低，且检出值也远远低于限量规定值，因而对健康威胁不大[9-10]。
3 结论与讨论
本次试验针对汉中市本地6个县区、70个大米生产企业的100份大米进行了铅、镉、汞的检测，并进行了健康风险评价，该评价结果使汉中市民对食品安全问题有了更好的认识，也对汉中大米的安全性有了更深的了解。此次试验和根据检测结果进行的健康风险评价也有以下几点意义。一是积极的市场导向作用，全面系统地分析不同产地、不同类型的食品中重金属含量，了解本地区食品安全的基本状况，评估中心城区及其周边地区食品安全风险程度，在此基础上可以发布风险预告，提出合理建议，引导市场消费，维护社会稳定，保障人民健康。二是增强食品安全的信心，本地区建立食品安全风险预警，有助于防止有重金属污染风险的食品流入市场，有助于提高人们的食品安全意识，维护社会稳定，增强人们对汉中大米的信心和消费者对汉中大米的了解。三是推动食品安全风险评估科学体系的建立，重金属污染的检测可为长期检测食品安全基本状况积累基础数据，为建立食品安全评估体系提供素材，可使监管部门全面掌握食品危险因子的成因、发生规律，有效提高监管 部门对食品安全危险因子的风险监管能力[11-14]。
4 参考文獻
[1] 王利红，尹西翔，李赛钰，等.重金属污染与水稻食用安全探讨[J].现代农业科技，2010（22）：291-292.
[2] AGENCY E P.Risk assessment guidance for superfund：volume II envi-ronmental evaluation manual，interim final[J].Saúde Pública，1989，804（7）：636-640.
[3] 中华人民共和国卫生部.食品安全国家标准 食品中铅的测定：GB 5009.12-2010[S].北京：中国标准出版社，2010.
[4] 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会.食品安全国家标准 食品中镉的测定：GB 5009.15-2014[S].北京：中国标准出版社，2015.
[5] 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会.食品中总汞及有机汞的测定：GB 5009.17-2014[S].北京：中国标准出版社，2015.
[6] 中华人民共和国卫生部.食品安全国家标准食品中污染物限量：GB 2762-2012[S].北京：中国标准出版社，2013.
[7] 刘庆，王静，史衍玺，等.基于GIS的县域土壤重金属健康风险评价[J].土壤通报，2008，39（3）：635-639.
[8] 李优琴，李荣林，石志琦.市售大米重金属污染状况及健康风险评价[J].江苏农学报，2008，24（5）：977-978.
[9] 王晓波，李建国，刘冬英，等.广州市市售大米中铬污染水平及健康风险评价[J].中国食品卫生杂志，2015（1）：75-78.
[10] 沈宏桂，吴子恒.怀化市市售大米Pb、Cd、As和Hg污染状况及健康风险分析[J].职业与健康，2015（12）：1626-1628.
[11] 申屠平平，罗进斌，陈高尚，等.大米重金属污染的健康风险评价[J].浙江预防医学，2014（2）：128-132.
[12] 王国莉.商品大米中Cd、Pb、Cr的污染状况及健康风险评价[J].基因组学与应用生物学，2012（3）：295-302.
[13] 刘冬英，王晓波，陈海珍，等.广州市部分市售大米铅镉污染状况调查及健康风险评价[J].华南预防医学，2013（1）：86-88.
[14] 陈秋生，殷萍，张强，等.大米重金属含量及其食用的健康风险分析[J].食品工业，2016（9）：194-197.
关键词 大米；铅；镉；汞；污染；健康风险评价；陕西汉中
中图分类号 TS207.5 1 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2017）08-0246-02
Pollution of Lead，Cadmium and Mercury in Local Rice from Hanzhong City and Healthy Risk Evaluation
HUANG Wen HE Li-juan ZHU Huan LU Jun LIU Bin REN Jie
（Hanzhong Food and Drug Inspection Center of Shaanxi Province，Hanzhong Shaanxi 723000）
Abstract With the rapid development of industry，the pollution of heavy metals in rice planting soil was intensified.This experiment determined the pollution of lead，cadmium and mercury in 100 batches of local rice from 6 counties and 70 rice enterprises in Hanzhong City by using graphite furnace atomic absorption spectrometry and atomic fluorescence spectrometry，and carried on healthy risk evaluation，in order to protect people′s food safety and provide a strong scientific basis.The results showed that the detection rate of lead was 69%，the detection rate of cadmium was 100%，the detection rate of mercury was 5%，the rate of those three kinds of elements exceeded 0%.The results of health risk evaluation showed that those 3 kinds of heavy metals had less impact on human health.
Key words rice；lead；cadmium；mercury；pollution；healthy risk evaluation；Hanzhong Shaanxi
随着城市化迅速发展，城市垃圾、工业废水以及含有重金属的农药、化肥的使用，使土壤中重金属富集，重金属污染越发严重，造成了农产品污染，破坏了生态环境，更为严重的是植物生长过程中将重金属吸收，而后进入人类食物链，使人类身体健康受到严重威胁[1]。重金属随食品进入人体，经过长时间累积，会引起慢性化损伤，且不易察觉，即使食品中重金属含量符合国家卫生标准，长期暴露也有可能存在一定风险[2]。
环境中80余种金属元素会通过各种各样的方式进入人体，然而铅、镉、汞等常被称之为有害金属，这些元素进入人體后就会产生明显的毒性反应。目前，镉元素已列入全球性污染物，国际癌症研究机构将镉等列入人类致癌物。汉中市大米保护面积约10万hm2，常种植水稻面积达7.87万hm2，年产量50万t，深受消费者喜爱，产品畅销川、渝、鄂等地，并且当地群众的大米来源也以本地大米为主。本研究通过对汉中当地生产的大米进行铅、镉、汞重金属的检查，了解汉中大米中3种重金属的污染情况，并根据该检测结果对汉中大米进行安全风险分析。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
1.1.1 仪器。铂金埃尔默-AAnalyst 400原子吸收光谱仪，北京瑞利-AF-640A原子荧光光度计，上海新拓-XT-9916微波消解仪。
1.1.2 试剂。硝酸（优级纯），30%过氧化氢（优级纯），单元素标准铅溶液（1.0 mg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心GSB 04-1742-2004），单元素标准镉溶液（1.0 mg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心GSB 04-1741-2004），单元素标准汞溶液（1.0 mg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心GSB 04-1729-2004）。
1.2 样品采集与处理
采集汉中地区6个县区、70个大米生产企业，共100个批次样品。采样完成后按照取样规则进行缩分和粉碎，过20 目筛，储存于密封袋中，保存，备用。
1.3 样品分析
1.3.1 样品前处理。取样品0.5 g精密称定置于聚四氟乙烯内罐，加硝酸8 mL加盖浸泡过夜。次日再加过氧化氢2 mL，放入微波消解仪完全消解，在箱内自然冷却至室温，取出放入预处理加热仪进行赶酸至1～2 mL，冷却至室温，用滴管将消化液洗入25 mL容量瓶中，用超纯水少量多次洗涤罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用；同时作试剂空白。 1.3.2 检测方法。铅按照《食品安全国家标准 食品中铅的测定》（GB 5009.12—2010）测定[3]；镉按照《食品安全国家标准 食品中镉的测定》（GB 5009.15—2014）方法测定[4]；汞按照《食品安全国家标准 食品中总汞及有机汞的测定》（GB 5009.17—2014）测定[5]。
1.3.3 判定依据。根据《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2012）中的规定，大米中铅、镉、汞的限量为铅≤0.2 mg/kg、镉≤0.2 mg/kg、汞≤0.02 mg/kg[6]。
1.3.4 质量控制。本次试验进行了空白试验、平行试验、加标回收试验以及标准质控样品，对此次试验进行质量控制。①加标回收试验。取10%的样品进行加标回收试验，铅、镉、汞加标回收率分别为89%～108%、91%～110%和92%～105%；②平行试验。20%的样品进行平行样品试验，铅、镉、汞的相对标准偏差均<8%；以大米标准物质GBW（E100348）为质控样品，质控结果符合要求。铅、镉、汞的检出限分别为0.003、0.001、0.001 mg/kg。
1.4 健康风险评价方法
根据检测结果，汞检出率很低，只对大米中铅、镉进行健康风险评价[7]。
1.4.1 摄入污染物的计算。本次研究的人体摄入污染物的途径是通过作物富集，以食品方式进入体内，因食入作物而摄入污染物Ii（food），可按照下列公式计算：
Ii（food）=（1）
式（1）中，Ii（food）—通过食物途径化学物质 i 的平均日摄入量[mg/（kg·d）]；CFi—食物中化学物质的浓度（mg/kg）；IR—食物的日摄入量（kg/d）；EF—暴露频率（d/年）；ED—暴露年限（年）；BW—成年人的平均体重（kg）；AT—平均时间（d）。
大米是人们日常消费主要食物，中国人年均消费206 kg假设谷物，则成人每天消费大米0.564 kg[8]，假设中国成人体重为60 kg，暴露年限为30年，暴露频率为350 d/年，非致癌作用平均时间为365 d/年×30，致癌作用平均时间为为365 d/年×70。
1.4.2 非致癌风险评价方法。非致癌风险值是通过每天摄入量处于每一途径的慢性参考计量来计算，公式如下：
R=Ii（food）/RFD（2）
式（2）中，R为非致癌风险指数；RFD[mg/（kg·d）]为经口途径的非致癌参考剂量，铅的RFD值为0.014 mg/（kg·d）。R值的大小就表示风险的大小，当R<1时，认为风险小或可忽略，当R>1时，认为存在风险。
1.4.3 致癌风险评价方法。致癌风险评价值由平均到整个生命周期后的平均每天摄入量Ii（food）乘以经口的致癌斜率系数（SF）计算得出。公式如下：
R=Ii（food）·SF（3）
式（3）中，R為致癌风险指数，表示人群癌症发生的概率；Ii（food）为化学物质（i）的日摄入量[mg/（kg·d）]；SF表示致癌风险斜率系数，镉的经口致癌风险系数为6.1。
2 结果与分析
2.1 大米中铅、镉、汞检出情况
100个大米样品中铅、镉、汞的具体检出情况如表1所示。铅、镉、汞的检出率分别为69%（69/100）、100%（100/100）、5%（5/100）；铅含量范围从未检出到0.200 mg/kg，其中1个样品含量已经达到限量最高值；镉所有样品均检出，其中2个样品已接近限量最高值，不同区域差异较大；汞多数样品未检出，且检测值也在检出限附近。所有样品铅、镉、汞检测值均未超过限量规定。
2.2 健康风险评价
2.2.1 致癌风险评价。镉有较强的致癌能力，因而对该元素加以分析和评价。镉根据检测数据及评价方法计算和统计结果显示，6个县、区中镉致癌风险指数的最小值为1.04×10-9，最大值为3.02×10-9，平均值为2.00×10-9，均小于美国EPA设定的10-6的风险基准。
2.2.2 非致癌风险评价。铅根据检测数据及评价方法计算和统计结果显示，6个县、区中铅的致癌风险指数的最小值为2.38×10-2，最大值为4.64×10-2，平均值为3.48×10-2，风险指数远远<1，因而铅不会对居民健康构成威胁。
2.3 健康风险总评价
针对此次100批次大米中铅、镉、汞3种重金属的检测和分析结果，如表2所示，铅在6个县、区的检测值差异不大，致癌风险系数远远<1，且在非致癌风险等级划分中是一级危险，对全市范围内居民的健康不会构成威胁；镉在6个县、区中的检测值存在一定的区域差异[7]，但在致癌风险等级划分中是一级危险，因而镉元素也不是致癌风险因素，不会对当地居民生命健康构成威胁；汞在检测中检出率很低，且检出值也远远低于限量规定值，因而对健康威胁不大[9-10]。
3 结论与讨论
本次试验针对汉中市本地6个县区、70个大米生产企业的100份大米进行了铅、镉、汞的检测，并进行了健康风险评价，该评价结果使汉中市民对食品安全问题有了更好的认识，也对汉中大米的安全性有了更深的了解。此次试验和根据检测结果进行的健康风险评价也有以下几点意义。一是积极的市场导向作用，全面系统地分析不同产地、不同类型的食品中重金属含量，了解本地区食品安全的基本状况，评估中心城区及其周边地区食品安全风险程度，在此基础上可以发布风险预告，提出合理建议，引导市场消费，维护社会稳定，保障人民健康。二是增强食品安全的信心，本地区建立食品安全风险预警，有助于防止有重金属污染风险的食品流入市场，有助于提高人们的食品安全意识，维护社会稳定，增强人们对汉中大米的信心和消费者对汉中大米的了解。三是推动食品安全风险评估科学体系的建立，重金属污染的检测可为长期检测食品安全基本状况积累基础数据，为建立食品安全评估体系提供素材，可使监管部门全面掌握食品危险因子的成因、发生规律，有效提高监管 部门对食品安全危险因子的风险监管能力[11-14]。
4 参考文獻
[1] 王利红，尹西翔，李赛钰，等.重金属污染与水稻食用安全探讨[J].现代农业科技，2010（22）：291-292.
[2] AGENCY E P.Risk assessment guidance for superfund：volume II envi-ronmental evaluation manual，interim final[J].Saúde Pública，1989，804（7）：636-640.
[3] 中华人民共和国卫生部.食品安全国家标准 食品中铅的测定：GB 5009.12-2010[S].北京：中国标准出版社，2010.
[4] 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会.食品安全国家标准 食品中镉的测定：GB 5009.15-2014[S].北京：中国标准出版社，2015.
[5] 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会.食品中总汞及有机汞的测定：GB 5009.17-2014[S].北京：中国标准出版社，2015.
[6] 中华人民共和国卫生部.食品安全国家标准食品中污染物限量：GB 2762-2012[S].北京：中国标准出版社，2013.
[7] 刘庆，王静，史衍玺，等.基于GIS的县域土壤重金属健康风险评价[J].土壤通报，2008，39（3）：635-639.
[8] 李优琴，李荣林，石志琦.市售大米重金属污染状况及健康风险评价[J].江苏农学报，2008，24（5）：977-978.
[9] 王晓波，李建国，刘冬英，等.广州市市售大米中铬污染水平及健康风险评价[J].中国食品卫生杂志，2015（1）：75-78.
[10] 沈宏桂，吴子恒.怀化市市售大米Pb、Cd、As和Hg污染状况及健康风险分析[J].职业与健康，2015（12）：1626-1628.
[11] 申屠平平，罗进斌，陈高尚，等.大米重金属污染的健康风险评价[J].浙江预防医学，2014（2）：128-132.
[12] 王国莉.商品大米中Cd、Pb、Cr的污染状况及健康风险评价[J].基因组学与应用生物学，2012（3）：295-302.
[13] 刘冬英，王晓波，陈海珍，等.广州市部分市售大米铅镉污染状况调查及健康风险评价[J].华南预防医学，2013（1）：86-88.
[14] 陈秋生，殷萍，张强，等.大米重金属含量及其食用的健康风险分析[J].食品工业，2016（9）：194-197.