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采用密度泛函理论在B3LYP/6–31+G(d,p)水平上对推断的硝化甘油自催化分解反应进行了模拟计算。计算结果表明:NO2自由基催化硝化甘油的分解反应第一步分为2种,即α和β位夺氢催化反应,2种反应的反应能垒分别为105.337 kJ/mol和124.381 kJ/mol,证明α夺氢反应更易发生;α位夺氢的反应速率常数为1.701 4×10–26cm~3/(mol·s),大约是β位夺氢反应的10 000倍,拟合的表观活化能相对要低18.36 kJ/mol,验证了能量结论,即α夺氢反应更加快速。