基于超低水胶比复合胶凝材料早期收缩发展的特殊规律,通过化学结合水和内部湿度测量,初步判断硬化浆体孔结构的特殊变化;通过压汞法(MIP)和氮吸附法(BET)测量特征龄期硬化浆体的孔结构,揭示了养护条件和水化龄期对超低水胶比复合胶凝材料早期孔结构的影响规律;并通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜深入研究了孔结构变化的微观机理。结果表明:超低水胶比复合胶凝材料密封养护的早期收缩值大于干燥条件,随着龄期的增加,硬化浆体内部20~30 nm的凝胶单元间孔逐渐增大并增多,而早期生成3~12 nm的凝胶粒子间孔逐渐减少,部分小于3 nm的凝胶微晶间孔也受到了压缩。这一作用的驱动力是水化中后期的自干燥作用,水化硅酸钙凝胶在二次水化和后期水化作用下,形成了球状的压缩凝胶单元,尺寸由50 nm缩至20~40 nm,引起凝胶粒子间孔的压缩和凝胶单元间孔的增加。孔结构的变化不会显著影响材料的力学性能、抗渗性能和耐久性能,但改变了硬化浆体的早期收缩发展规律。