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火灾统计研究表明,火灾事故中70%~75%的人员伤亡是由火灾中产生的烟气熏死的,而不是烧死的。材料的烟气毒性分析引起了广泛的关注,然而,材料的燃烧过程因燃烧条件的不同而产生一定的差异,发生火灾时材料燃烧产生的烟气成分也会有所不同。因此,研究材料燃烧烟气毒性关键是要在现有的实验室条件下尽可能模拟真实火灾中材料的燃烧行为,然后用先进的手段对烟气成分进行科学的分析和评价。
傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)等高新技术可对烟气中复杂的多气体组分进行在线连续分析,使研究火灾发生后材料燃烧产生的烟气分析成为可能。利用活体动物测试,通过观察试验小白鼠的试验状态,来确定烟气毒性的危害性有一定的局限性,无法对试验所产生的烟气进行定量的分析。但由于受到动物环保组织的抵制,欧盟国家比较重视利用FT-IR研究火灾烟气毒性的工作,取得了许多有价值的研究成果,并为CEN和ISO、IEC、IMO制定烟气成分分析标准制定提供了前期研究[1,2]。在我国,由于火灾环境和各种干扰因素的影响,对火灾烟气毒性的准确定量分析研究还处于起步阶段。因此,积极开展FT-IR在火灾烟气分析中的应用研究,推动FT-IR技术在我国材料燃烧性能与火灾烟气毒性分析的定量化和标准化,对于研发燃烧产生毒性较小的新材料和减少火灾后产生的人员伤害都具有及其重要的意义。
一、FT-IR简介
近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的,不同基团或同一基团在不同化学环境中的近红外吸收波长与强度都有明显差别,IR光谱具有丰富的结构和组成信息,几乎每种化合物均有红外吸收,近红外光谱既可以用做定性分析,也可以用作定量分析,其定量分析的依据与其他吸收光谱类似,也是采用比耳定律。首先采用标准方法对标准样品进行建立、优化和检验模型,然后对未知样品进行光谱分析,调用模型来预测结果。但对于一些复杂的样品进行红外光谱定量分析时,考虑到近红外谱图重叠以及谱图测定的不稳定问题,需要充分应用全光谱的信息。
由于没有狭缝的限制,FT-IR光通量要远远大于色散型红外光谱仪,进而增大了检测器接收到的信号与噪音比,灵敏度得到大幅提高。同时,FT-IR光谱仪的测试分辨率、波数精度、扫描速度等一系列性能都得到大幅提高,尤其适用于联用技术,因而在物质的定性和定量测试领域得到迅速发展及应用。
FT-IR被广泛使用于火灾烟气成分分析中,是由于其具有测量范围宽、灵敏度高、准确性高、响应速度快、选择性好,抗干扰能力强等诸多优点。测量范围宽:可分析气体上限达100%,下限达到几个ppm的浓度,进行精细化处理后可以进行痕量分析,精度达到ppb级别;灵敏度高:具有很高的检测灵敏度,气体有微小的变化都能分辨出来;测量精度高:与其他测试手段相比,它的精确度高且稳定性好,反应速度快,响应时间一般在10s以内;分析效率高:FT-IR能同时在线检测的气体种类多达5 500多种,扩充所能检测的气体成分的方法也不复杂,而ISO19701所涉及的检测火灾烟气分析的方法一般只能检测一种或一类火灾烟气;非破坏性:FT-IR能在样品组成不破坏的情况下同时分析多种组分,无需繁杂的预处理,测试重现性好,成本低;在线连续性:与其他的经典方法大多只能采取间歇取样分析所不同的是,FT-IR可对火灾烟气的成分进行实时在线监测。
二、FT-IR在火灾烟气分析中面临的机遇和挑战
FT-IR也存在不能分析对称结构无极性双原子〔如氮气(N2)、氧气(O2)、氢气(H2)〕及单原子分子气体〔氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)〕,或者需要和其他检测设备联用的缺陷。
随着计算机、化学计量学以及多元信息处理的理论和技术的发展,FT-IR已可解决红外光谱吸收弱和光谱重叠的问题,并且可以对某一化学成分的含量和其在近红外区光谱的吸收特性进行建模,从而实现红外光谱法的化学定量分析。FT-IR在进行烟气图谱中多种气体组分体积分数的定量测定方面是一种强有力的手段[3]。
ISO 19702要求被检测火灾烟气温度为150~190℃,考虑到减少氯化氢(HCl)在水蒸汽中的损失以及成酸后会腐蚀探测器,推荐检测火灾烟气温度为180℃。材料发生火灾燃烧后会有一定的水蒸汽产生,烟气中的水分存在而引起的强烈红外吸收而对气体分析的准确性有较大的影响,主要表现在水蒸汽的交叉干扰(cross-sensitivity)及容积误差。
近年来,国外FT-IR在线分析技术取得了长足的进展。美国Foxboro公司生产的MIRAN Sapph IRe便携式红外气体分析仪能在突发事故现场进行快速气体定性和半定量分析。协助火灾、爆炸等突发事故的现场快速处理气体中毒突发事件,监测已知及未知危险化合物泄露及有毒有害气体,精确地现场检测如二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、甲醛和其他有机挥发物质,可现场快速判断已知或未知156种。美国SMITHS公司生产的GasID便携式(傅立叶红外)气体分析仪采用FT-IR分析技术,可在极端潮湿(0~100%RH)的环境条件下操作,快速鉴定环境中的挥发性有机气体、易燃气体、有毒工业化学品及气体、腐蚀性气体、杀虫剂、化学战剂等5 500种气体。
三、FT-IR在烟气分析中的标准化方法研究
早在1993年芬兰的VTT建筑研究院率先对FT-IR火灾烟气浓度测试连续分析方法进行了研究。从1997年开始,芬兰和英国等6个国家10个科研机构联合提出了用FT-IR分析火灾烟气的研究计划Smoke Gas Analysis by Fourier Transform Infrared Spectroscopy(SAFIR),目的在于建立一种可靠的FT-IR气体成分分析系统来测试火灾试验中燃烧烟气中的有毒成分。国际标准协会(ISO)开始制定火灾烟气成分分析的FI-TR方法标准ISO/DIS 21489《火灾试验——累积烟气测试中使用傅里叶红外变换光谱测试烟气成分的方法》。ISO 19701中涉及到火灾烟气成分分析方法有顺磁法、不分光红外光谱法、高效液相色谱法、分光光度法、离子选择性电极法、高效离子色谱法、原子吸收法、等离子体发射光谱法(ICP)共8种。这些经典的火灾烟气成分分析方法或多或少地存在一定的局限性[1]。 ISO 19702-2015《用傅立叶变换红外(FT-IR)光谱对燃烧产物中有毒气体和蒸汽的取样和分析指南》(代替了ISO 19702-2006《燃烧废物的毒性试验——FT-IR气体分析法分析燃烧废物中气体及蒸汽的指南》)推荐了FT-IR烟气成分分析的采样系统、过滤器、检测器温度压力、泵、气体定量分析系统、校正方法等的参数及试验报告的写法,为FT-IR在火灾气体成分分析中的应用提供了标准依据。目前ISO 19702-2006《燃烧废物的毒性试验——FT-IR气体分析法分析燃烧废物中气体及蒸汽的指南》已被IEC60695-7-1-2010《着火危险试验——第7-1部分:燃烧废气的毒性——总则》、DIN5510-2-2009《铁路车辆防火保护第2部分:材料和部件防火特性及防火副作用分类、要求及试验方法》和GB/T 5169.18-2013《电工电子产品着火危险试验第18部分:燃烧流的毒性总则》、GB/T 5169.38-2014《电工电子产品着火危险试验第38部分:燃烧流的毒性试验方法概要和相关性》以及ISO 16405-2015《房间角落和开放热量计——采用红外光谱技术采样与测量产生和排出气体的指南》所引用,FT-IR在线烟气毒性分析技术在我国火灾烟气毒性分析以及材料烟气毒性标准制定中起到越来越重要的作用。
1.傅里叶红外变换光谱法与其他设备联机理的应用情况
材料燃烧产物的种类和产量因燃烧条件和过程差异而会有所不同,因此在实验室条件下模拟真实火灾中材料的燃烧行为至关重要。IEC 60695-7-50《第7-50部分:燃烧释放物的毒性——设备及试验方法》可以模拟电缆、电线和其他电气和电子行业使用的材料燃烧3种阶段并确定毒性产物产量。试验所需样品以1g/ min的速度进入管式炉,在腔内通入二次空气获得气流速率为50L/min的总烟气流,通过采样口进入FTIR,获得烟气中CO2、CO、O2、氰化氢(HCN)、氮氧化合物(NOx)、HCl、溴化氢(HBr)、氟化氢(HF)、二氧化硫(SO2)、丙烯醛和甲醛等成分的信息。此试验方法结果重复性好,可以获得相对直接的烟气毒性效力值,已被ISO 13344《燃烧流出物致死毒性的估定》和ISO/TS 13571《火灾威胁生命的部位 利用火灾数据脱逃有效时间的评定导则》引用于火灾危险性的评估。ISO 19700规定的稳态管式炉流经试验可以模拟火灾发展多个不同的燃烧阶段和燃烧烟气释放情况,试验具有可控性、重复性和易于实现等明显的优势,建议可采用此试验方法为基础进行多种材料的试验以积累数据,结合FT-IR能够得到烟气成分的相应浓度,来制定相关评估材料燃烧烟气毒性的标准[4]。
王俊胜等[5,6]利用英国FTT公司锥形量热-芬兰Gasmet公司傅里叶变换红外光谱仪联用对硬质聚氨酯泡沫材料(PU)、阻燃硬质聚氨酯泡沫材料(FRPU)和阻燃硬质聚氨酯泡沫/蒙脱土复合材料(FRPUMMT)的燃烧行为和燃烧烟气中毒害气体进行了分析,研究结果表明未添加阻燃剂的PU在燃烧过程中表现较强的火灾热危险性和火灾烟气危险性,且随辐照强度的增大而增大。同时也应该看到锥形量热仪测试也存在一定的不足:①燃烧气体经过锥形加热装置时成分有可能会发生变化,如NO就很容易变成NO2,造成后续FT-IR测试烟气成分的结果偏离;②燃烧烟气生成时浓度较高以及在通过装置的不锈钢结构时会导致某些烟气成分难以探测;③试样一直处于完全通风的条件下,仅能模拟ISO的燃烧阶段1b(阴燃,无焰燃烧)和燃烧阶段2(通风良好的有焰燃烧)2种情况。
烟密度测试箱在各个领域广泛应用,该测试方法可以用来检测塑料制品、轨道交通非金属材料、船舶非金属材料、电线电缆制品等的烟密度等级;根据该测试方法,一般可适用的标准为ASTM E662、ISO 5659-2以及NES 711烟密度测试方法;如果选配其他测试装置,如德尔格气体检测管,可以进行航空标准的烟毒性测试,和FT-IR傅立叶红外变换装置对接,完成烟气含量的定性及定量分析等。FT-IR和烟雾密度箱联用在线测试,可以定性定量在线测试燃烧产生的13种有毒气体,如CO、CO2、NO、NO2、氨气(NH3)、一氧化二氮(N2O)、SO2、HCN、甲醛(HCHO)、HCl、甲烷(CH4)、乙炔(C2H2)、乙烯(C2H4),根据需要还可以特殊定制增加至52种。
单体燃烧试验(SBI)装置是目前评价建筑材料火灾危险性和建筑材料燃烧性能分级的重要工具,可获得热释放速率、总热释放量、燃烧速率增长指数、生烟速率、总生烟量和生烟增长指数等燃烧性能参数。王俊胜等[7]利用SBI分别研究了聚异氰酸酯改性硬质聚氨酯泡沫(PIR-PU)、EPS和XPS 3种材料的燃烧行为,并利用FT-IR联用对燃烧烟气中的主要毒性气体进行了在线定性和定量分析。XPS受火时会产生HBr,而PIR-PU会产生HCN。HCN、CO和HBr的30min吸入半致死浓度(30min LC30)分别为165μL/L、5 700μL/L、3 800μL/L,HCN的烟气毒性远高于CO和HBr。
2.傅里叶红外变换光谱法与其他分析设备的联用
孙诗兵等[8]利用热重-红外-质谱三机联用技术,通过在线程序即时通过热重分析了受热过程中残余固体质量变化规律的同时,结合FT-IR实验和质谱实验同步对热解过程中逸出气体成分分析,更深入研究了酚醛泡沫塑料的热解反应过程。酚醛泡沫塑料热解过程分3个阶段:第1阶段,失重率4%,主要失中产物为水;第2阶段,释放产物有CO2、H2O,还可能有多元醇,苯酚,甲烷及异氰酸酯产生;第3阶段时,CO2谱峰面积达到最大值,299℃观察到异氰酸酯的吸收峰,检索还可能有苯酚、甲烷、及含氮化合物化物及有毒气体异氰酸酯,这为酚醛泡沫塑料保温板作为建筑外墙外保温材料的防火安全性提供技术支持和重要参考。 3.傅里叶红外光谱法在火灾烟气分析中的应用
在对材料的耐高温或燃烧性能研究中,可以使用热重TG-FT-IR联用技术研究材料的热解特性,通过控制不同的热解气氛(纯氮、缺氧和空气气氛)和热解升温速率等条件,可以得到材料每个阶段的热解产物,进一步得到材料热解或燃烧过程中的规律,探索可能的热分解机理[9-11]。TG-FT-IR联用技术对研究热解烟气释放机理和材料阻燃机理都非常重要。
国际上对材料火灾烟气毒性评价一般是通过在实验室燃烧材料产生毒性气体,优先考虑定量评价数学模型,其次才是动物实验来评价材料燃烧烟气的毒性。FT-IR作为一种多成分火灾烟气在线分析方法在这方面有突出优势。FT-IR如能结合ISO 9705《全尺寸房间燃烧试》设备、GB/T 29416《建筑外墙外保温系统的防火性能试验方法》装置和10MW热释放速率测试装置(大型锥形量热仪)等联机使用FT-IR法研究火灾烟气的生成、发展、蔓延趋势,对建筑物和大型复合体(包括机车车辆、车辆、仓库和构成方式)以及对原料、建筑物和实体模型进行广泛的防火性能试验验证和在线FT-IR烟气分析研究,必将对揭示火灾烟气生成规律和改善材料燃烧性能会起到更大的作用。
火灾烟气毒性则被认为是影响人员安全疏散的重要因素,而烟气组分浓度可以通过联机FT-IR在线分析来获得。性能化评估中火灾烟气毒性大小常常根据评估软件拟合的烟气组分浓度计算出的FED或FEC进行定量评估。FEC大于1.0时,大部分人员会造成伤害,当FED的值小于0.1时,对暴露在其中的人员是安全的。如人员疏散时间超过FED达到0.1(或FEC达到1.0)的时间,则该建筑物被评估为不安全的[2]。
四、结语
FT-IR作为一种火灾烟气在线分析方法,具有快捷、灵敏、准确、测定范围广、预处理少、能实现多组分同时在线分析的优点。随着我国相关FT-IR技术的深入研究及相关烟气毒性分析标准化的制定和推广,FT-IR及其联用技术将会在材料热解特性、火灾烟气毒性判断、火灾中烟气释放规律模拟、性能化评估、材料燃烧性能改善等方面研究中得到更为广泛的应用。
致谢:
感谢北京市建筑节能与建筑材料管理办公室墙改基金“建筑用保温系统应用现状与75%节能相关技术研究”;北京市功能高分子建筑材料工程技术研究中心开放课题“高阻燃聚氨酯泡沫保温材料的燃烧性能研究”;北京金隅集团有限责任公司重点项目“绿色建筑外墙防火安全体系评价研究”的资金支持。
参考文献
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[3] 甘子琼,刘军军,唐胜利.预测FT-IR光谱中烟气毒性组分体积分数的定量模型[J].消防科学与技术,2005(4):421-425.
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[6] 王国辉,张清林,韩伟平,等.硬质聚氨酯泡沫的潜在火灾危险性[J].消防科学与技术,2013(5):469-471.
[7] 王俊胜,刘丹,王国辉,等.有机外保温材料的中尺度燃烧行为[J].消防科学与技术,2015(8):985-987.
[8] 孙诗兵,高庆,田英良,等.热重-红外-质谱联用研究酚醛泡沫塑料热解过程[J].建筑材料学报,2014(2):246-249.
[9] 吕子安,连晨舟,季春生,等.火灾中材料产烟毒性的分析[J].清华大学学报,2004(2):278-281.
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[11] 李迎旭,方梦祥,余春江,等.硬木地板材料和棉花秆的变氧浓度热解燃烧表观动力学的试验研究[J].火灾科学,2005(3):137-143.
傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)等高新技术可对烟气中复杂的多气体组分进行在线连续分析,使研究火灾发生后材料燃烧产生的烟气分析成为可能。利用活体动物测试,通过观察试验小白鼠的试验状态,来确定烟气毒性的危害性有一定的局限性,无法对试验所产生的烟气进行定量的分析。但由于受到动物环保组织的抵制,欧盟国家比较重视利用FT-IR研究火灾烟气毒性的工作,取得了许多有价值的研究成果,并为CEN和ISO、IEC、IMO制定烟气成分分析标准制定提供了前期研究[1,2]。在我国,由于火灾环境和各种干扰因素的影响,对火灾烟气毒性的准确定量分析研究还处于起步阶段。因此,积极开展FT-IR在火灾烟气分析中的应用研究,推动FT-IR技术在我国材料燃烧性能与火灾烟气毒性分析的定量化和标准化,对于研发燃烧产生毒性较小的新材料和减少火灾后产生的人员伤害都具有及其重要的意义。
一、FT-IR简介
近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的,不同基团或同一基团在不同化学环境中的近红外吸收波长与强度都有明显差别,IR光谱具有丰富的结构和组成信息,几乎每种化合物均有红外吸收,近红外光谱既可以用做定性分析,也可以用作定量分析,其定量分析的依据与其他吸收光谱类似,也是采用比耳定律。首先采用标准方法对标准样品进行建立、优化和检验模型,然后对未知样品进行光谱分析,调用模型来预测结果。但对于一些复杂的样品进行红外光谱定量分析时,考虑到近红外谱图重叠以及谱图测定的不稳定问题,需要充分应用全光谱的信息。
由于没有狭缝的限制,FT-IR光通量要远远大于色散型红外光谱仪,进而增大了检测器接收到的信号与噪音比,灵敏度得到大幅提高。同时,FT-IR光谱仪的测试分辨率、波数精度、扫描速度等一系列性能都得到大幅提高,尤其适用于联用技术,因而在物质的定性和定量测试领域得到迅速发展及应用。
FT-IR被广泛使用于火灾烟气成分分析中,是由于其具有测量范围宽、灵敏度高、准确性高、响应速度快、选择性好,抗干扰能力强等诸多优点。测量范围宽:可分析气体上限达100%,下限达到几个ppm的浓度,进行精细化处理后可以进行痕量分析,精度达到ppb级别;灵敏度高:具有很高的检测灵敏度,气体有微小的变化都能分辨出来;测量精度高:与其他测试手段相比,它的精确度高且稳定性好,反应速度快,响应时间一般在10s以内;分析效率高:FT-IR能同时在线检测的气体种类多达5 500多种,扩充所能检测的气体成分的方法也不复杂,而ISO19701所涉及的检测火灾烟气分析的方法一般只能检测一种或一类火灾烟气;非破坏性:FT-IR能在样品组成不破坏的情况下同时分析多种组分,无需繁杂的预处理,测试重现性好,成本低;在线连续性:与其他的经典方法大多只能采取间歇取样分析所不同的是,FT-IR可对火灾烟气的成分进行实时在线监测。
二、FT-IR在火灾烟气分析中面临的机遇和挑战
FT-IR也存在不能分析对称结构无极性双原子〔如氮气(N2)、氧气(O2)、氢气(H2)〕及单原子分子气体〔氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)〕,或者需要和其他检测设备联用的缺陷。
随着计算机、化学计量学以及多元信息处理的理论和技术的发展,FT-IR已可解决红外光谱吸收弱和光谱重叠的问题,并且可以对某一化学成分的含量和其在近红外区光谱的吸收特性进行建模,从而实现红外光谱法的化学定量分析。FT-IR在进行烟气图谱中多种气体组分体积分数的定量测定方面是一种强有力的手段[3]。
ISO 19702要求被检测火灾烟气温度为150~190℃,考虑到减少氯化氢(HCl)在水蒸汽中的损失以及成酸后会腐蚀探测器,推荐检测火灾烟气温度为180℃。材料发生火灾燃烧后会有一定的水蒸汽产生,烟气中的水分存在而引起的强烈红外吸收而对气体分析的准确性有较大的影响,主要表现在水蒸汽的交叉干扰(cross-sensitivity)及容积误差。
近年来,国外FT-IR在线分析技术取得了长足的进展。美国Foxboro公司生产的MIRAN Sapph IRe便携式红外气体分析仪能在突发事故现场进行快速气体定性和半定量分析。协助火灾、爆炸等突发事故的现场快速处理气体中毒突发事件,监测已知及未知危险化合物泄露及有毒有害气体,精确地现场检测如二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、甲醛和其他有机挥发物质,可现场快速判断已知或未知156种。美国SMITHS公司生产的GasID便携式(傅立叶红外)气体分析仪采用FT-IR分析技术,可在极端潮湿(0~100%RH)的环境条件下操作,快速鉴定环境中的挥发性有机气体、易燃气体、有毒工业化学品及气体、腐蚀性气体、杀虫剂、化学战剂等5 500种气体。
三、FT-IR在烟气分析中的标准化方法研究
早在1993年芬兰的VTT建筑研究院率先对FT-IR火灾烟气浓度测试连续分析方法进行了研究。从1997年开始,芬兰和英国等6个国家10个科研机构联合提出了用FT-IR分析火灾烟气的研究计划Smoke Gas Analysis by Fourier Transform Infrared Spectroscopy(SAFIR),目的在于建立一种可靠的FT-IR气体成分分析系统来测试火灾试验中燃烧烟气中的有毒成分。国际标准协会(ISO)开始制定火灾烟气成分分析的FI-TR方法标准ISO/DIS 21489《火灾试验——累积烟气测试中使用傅里叶红外变换光谱测试烟气成分的方法》。ISO 19701中涉及到火灾烟气成分分析方法有顺磁法、不分光红外光谱法、高效液相色谱法、分光光度法、离子选择性电极法、高效离子色谱法、原子吸收法、等离子体发射光谱法(ICP)共8种。这些经典的火灾烟气成分分析方法或多或少地存在一定的局限性[1]。 ISO 19702-2015《用傅立叶变换红外(FT-IR)光谱对燃烧产物中有毒气体和蒸汽的取样和分析指南》(代替了ISO 19702-2006《燃烧废物的毒性试验——FT-IR气体分析法分析燃烧废物中气体及蒸汽的指南》)推荐了FT-IR烟气成分分析的采样系统、过滤器、检测器温度压力、泵、气体定量分析系统、校正方法等的参数及试验报告的写法,为FT-IR在火灾气体成分分析中的应用提供了标准依据。目前ISO 19702-2006《燃烧废物的毒性试验——FT-IR气体分析法分析燃烧废物中气体及蒸汽的指南》已被IEC60695-7-1-2010《着火危险试验——第7-1部分:燃烧废气的毒性——总则》、DIN5510-2-2009《铁路车辆防火保护第2部分:材料和部件防火特性及防火副作用分类、要求及试验方法》和GB/T 5169.18-2013《电工电子产品着火危险试验第18部分:燃烧流的毒性总则》、GB/T 5169.38-2014《电工电子产品着火危险试验第38部分:燃烧流的毒性试验方法概要和相关性》以及ISO 16405-2015《房间角落和开放热量计——采用红外光谱技术采样与测量产生和排出气体的指南》所引用,FT-IR在线烟气毒性分析技术在我国火灾烟气毒性分析以及材料烟气毒性标准制定中起到越来越重要的作用。
1.傅里叶红外变换光谱法与其他设备联机理的应用情况
材料燃烧产物的种类和产量因燃烧条件和过程差异而会有所不同,因此在实验室条件下模拟真实火灾中材料的燃烧行为至关重要。IEC 60695-7-50《第7-50部分:燃烧释放物的毒性——设备及试验方法》可以模拟电缆、电线和其他电气和电子行业使用的材料燃烧3种阶段并确定毒性产物产量。试验所需样品以1g/ min的速度进入管式炉,在腔内通入二次空气获得气流速率为50L/min的总烟气流,通过采样口进入FTIR,获得烟气中CO2、CO、O2、氰化氢(HCN)、氮氧化合物(NOx)、HCl、溴化氢(HBr)、氟化氢(HF)、二氧化硫(SO2)、丙烯醛和甲醛等成分的信息。此试验方法结果重复性好,可以获得相对直接的烟气毒性效力值,已被ISO 13344《燃烧流出物致死毒性的估定》和ISO/TS 13571《火灾威胁生命的部位 利用火灾数据脱逃有效时间的评定导则》引用于火灾危险性的评估。ISO 19700规定的稳态管式炉流经试验可以模拟火灾发展多个不同的燃烧阶段和燃烧烟气释放情况,试验具有可控性、重复性和易于实现等明显的优势,建议可采用此试验方法为基础进行多种材料的试验以积累数据,结合FT-IR能够得到烟气成分的相应浓度,来制定相关评估材料燃烧烟气毒性的标准[4]。
王俊胜等[5,6]利用英国FTT公司锥形量热-芬兰Gasmet公司傅里叶变换红外光谱仪联用对硬质聚氨酯泡沫材料(PU)、阻燃硬质聚氨酯泡沫材料(FRPU)和阻燃硬质聚氨酯泡沫/蒙脱土复合材料(FRPUMMT)的燃烧行为和燃烧烟气中毒害气体进行了分析,研究结果表明未添加阻燃剂的PU在燃烧过程中表现较强的火灾热危险性和火灾烟气危险性,且随辐照强度的增大而增大。同时也应该看到锥形量热仪测试也存在一定的不足:①燃烧气体经过锥形加热装置时成分有可能会发生变化,如NO就很容易变成NO2,造成后续FT-IR测试烟气成分的结果偏离;②燃烧烟气生成时浓度较高以及在通过装置的不锈钢结构时会导致某些烟气成分难以探测;③试样一直处于完全通风的条件下,仅能模拟ISO的燃烧阶段1b(阴燃,无焰燃烧)和燃烧阶段2(通风良好的有焰燃烧)2种情况。
烟密度测试箱在各个领域广泛应用,该测试方法可以用来检测塑料制品、轨道交通非金属材料、船舶非金属材料、电线电缆制品等的烟密度等级;根据该测试方法,一般可适用的标准为ASTM E662、ISO 5659-2以及NES 711烟密度测试方法;如果选配其他测试装置,如德尔格气体检测管,可以进行航空标准的烟毒性测试,和FT-IR傅立叶红外变换装置对接,完成烟气含量的定性及定量分析等。FT-IR和烟雾密度箱联用在线测试,可以定性定量在线测试燃烧产生的13种有毒气体,如CO、CO2、NO、NO2、氨气(NH3)、一氧化二氮(N2O)、SO2、HCN、甲醛(HCHO)、HCl、甲烷(CH4)、乙炔(C2H2)、乙烯(C2H4),根据需要还可以特殊定制增加至52种。
单体燃烧试验(SBI)装置是目前评价建筑材料火灾危险性和建筑材料燃烧性能分级的重要工具,可获得热释放速率、总热释放量、燃烧速率增长指数、生烟速率、总生烟量和生烟增长指数等燃烧性能参数。王俊胜等[7]利用SBI分别研究了聚异氰酸酯改性硬质聚氨酯泡沫(PIR-PU)、EPS和XPS 3种材料的燃烧行为,并利用FT-IR联用对燃烧烟气中的主要毒性气体进行了在线定性和定量分析。XPS受火时会产生HBr,而PIR-PU会产生HCN。HCN、CO和HBr的30min吸入半致死浓度(30min LC30)分别为165μL/L、5 700μL/L、3 800μL/L,HCN的烟气毒性远高于CO和HBr。
2.傅里叶红外变换光谱法与其他分析设备的联用
孙诗兵等[8]利用热重-红外-质谱三机联用技术,通过在线程序即时通过热重分析了受热过程中残余固体质量变化规律的同时,结合FT-IR实验和质谱实验同步对热解过程中逸出气体成分分析,更深入研究了酚醛泡沫塑料的热解反应过程。酚醛泡沫塑料热解过程分3个阶段:第1阶段,失重率4%,主要失中产物为水;第2阶段,释放产物有CO2、H2O,还可能有多元醇,苯酚,甲烷及异氰酸酯产生;第3阶段时,CO2谱峰面积达到最大值,299℃观察到异氰酸酯的吸收峰,检索还可能有苯酚、甲烷、及含氮化合物化物及有毒气体异氰酸酯,这为酚醛泡沫塑料保温板作为建筑外墙外保温材料的防火安全性提供技术支持和重要参考。 3.傅里叶红外光谱法在火灾烟气分析中的应用
在对材料的耐高温或燃烧性能研究中,可以使用热重TG-FT-IR联用技术研究材料的热解特性,通过控制不同的热解气氛(纯氮、缺氧和空气气氛)和热解升温速率等条件,可以得到材料每个阶段的热解产物,进一步得到材料热解或燃烧过程中的规律,探索可能的热分解机理[9-11]。TG-FT-IR联用技术对研究热解烟气释放机理和材料阻燃机理都非常重要。
国际上对材料火灾烟气毒性评价一般是通过在实验室燃烧材料产生毒性气体,优先考虑定量评价数学模型,其次才是动物实验来评价材料燃烧烟气的毒性。FT-IR作为一种多成分火灾烟气在线分析方法在这方面有突出优势。FT-IR如能结合ISO 9705《全尺寸房间燃烧试》设备、GB/T 29416《建筑外墙外保温系统的防火性能试验方法》装置和10MW热释放速率测试装置(大型锥形量热仪)等联机使用FT-IR法研究火灾烟气的生成、发展、蔓延趋势,对建筑物和大型复合体(包括机车车辆、车辆、仓库和构成方式)以及对原料、建筑物和实体模型进行广泛的防火性能试验验证和在线FT-IR烟气分析研究,必将对揭示火灾烟气生成规律和改善材料燃烧性能会起到更大的作用。
火灾烟气毒性则被认为是影响人员安全疏散的重要因素,而烟气组分浓度可以通过联机FT-IR在线分析来获得。性能化评估中火灾烟气毒性大小常常根据评估软件拟合的烟气组分浓度计算出的FED或FEC进行定量评估。FEC大于1.0时,大部分人员会造成伤害,当FED的值小于0.1时,对暴露在其中的人员是安全的。如人员疏散时间超过FED达到0.1(或FEC达到1.0)的时间,则该建筑物被评估为不安全的[2]。
四、结语
FT-IR作为一种火灾烟气在线分析方法,具有快捷、灵敏、准确、测定范围广、预处理少、能实现多组分同时在线分析的优点。随着我国相关FT-IR技术的深入研究及相关烟气毒性分析标准化的制定和推广,FT-IR及其联用技术将会在材料热解特性、火灾烟气毒性判断、火灾中烟气释放规律模拟、性能化评估、材料燃烧性能改善等方面研究中得到更为广泛的应用。
致谢:
感谢北京市建筑节能与建筑材料管理办公室墙改基金“建筑用保温系统应用现状与75%节能相关技术研究”;北京市功能高分子建筑材料工程技术研究中心开放课题“高阻燃聚氨酯泡沫保温材料的燃烧性能研究”;北京金隅集团有限责任公司重点项目“绿色建筑外墙防火安全体系评价研究”的资金支持。
参考文献
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