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摘 要：对重整进料中微量硫含量的微库仑测定方法进行了研究，验证了偏压、气体流量、裂解温度、滴定池、电解液、进样速度等多个影响因素。根据实际测定样品，对行业标准中操作条件进行了优化，确保了重整原料中硫含量测定分析的准确性。
关键词：微库仑法 重整原料 硫含量 影响因素
一、引言
在连续重整工艺中，重整进料中的硫杂质对重整催化剂的毒性作用很强，会与重整催化剂上的铂晶粒生成Pt2S或PtS2，形成一种没有重整活性的惰性物，从而减弱了铂重整催化剂的芳构化活性，促进了铂重整催化剂的裂化作用，影响正常生产[1]。对于双金属铂重整催化剂，重整进料中硫含量为0.25～0.5ppm，才能确保重整反应的选择性和稳定性达到最佳状态。中石化天津分公司化工部对重整进料中微量硫含量的分析采用行业标准SH/T0253《轻质石油产品中总硫含量测定法》测定。用该方法提供的操作条件在进行重整进料分析过程中常常出现不出峰、峰形拖尾、转化率低等问题，直接影响分析结果。针对出现的异常情况，结合所使用的TCS-200型微库仑仪仪器设备性能，通过对操作条件的测试分析探讨，确认了行业标准提供的操作条件对进厂重整进料中硫含量分析测试存在的不足，并对其优化，找到了硫测定的主要影响因素，确保了装置重整进料硫含量测定的准确度。
二、试剂与仪器
1.试剂及材料
全部试剂均为优级纯。
水：去离子水；
电解液：将0.5g碘化钾、0.6g叠氮化钠溶于0.5% 的醋酸水溶液中，储存于棕色瓶。
硫标准样品：0.2mg/l，0.5 mg/l（石油化工科学研究院标准物质）
2.仪器
TCS-200型微库仑仪，泰州市天创仪器有限公司。
三、分析条件的优化和探讨
1.偏压的选择
行业标准SH/T0253提供的偏压范围为120～160mV ，偏压的调整主要根据样品硫含量大小而定。用TCS-200型微库仑仪分析重整进料中的微量硫，在偏压为130～160mV时，存在着检测信号小、出峰平、不出峰等问题。为了考察偏压对分析结果造成的影响，用0.5mg/L的标样，从160～180mV偏压开始，每次上调偏压逐一测试。试验结果表明，165～180mV均能检测到信号，但滴定曲线的形状存在差异。试验发现，偏压较高时，出现超调峰，当超调峰超过滴定峰的10% 时，阴极反电解，消耗I ，造成分析结果偏高；偏压低时，仪器灵敏度低，输出信号小，出现峰形扁平的现象，使分析结果偏低；而偏压在175～180mV时，峰形尖锐、对称，是比较理想的峰形，因此，应把偏压值设定为175～180mV。在实际操作中，应逐渐下调偏压至设定值，以便得到满意的峰形。
2.气体流量的考察与优化
样品气在N2混合稀释带动下，在燃烧室与O2混合燃烧。理论上硫化物应能100%转化为SO2，但随着燃烧条件的不同，总有不同比例的SO3形成。SO2的平衡收率为温度和氧分压的的函数。在温度恒定的情况下，温度越高，氧分压越低，SO2的收率越高，但过低的氧分压可能引起不完全燃烧，生成的烯与醛可能与碘反应而造成干扰，造成结果偏低，同时有拖尾现象。行业标准推荐的O2流量40～200 mL/min，N2 流量40～200 mIVmin存在不足。为了探讨N2和O2合适的流量及二者之间的比例关系，使样品中的硫尽可能全部转化为二氧化硫，减少燃烧不完全造成干扰，获得较好的回收率，分别调整氧气流量50mL/min和100 mL/min刻度并保持不变，对应氮气从流量80mL/min增加流量进行0.5mg/L标样分析测试，回收率测试结果见表2。
测定结果表明：①氧气和氮气流量比为1：2左右时，可得到较好的转化率。②TCS-200型微库仑仪氧气和氮气流量大于或小于1：2，标样分析峰形小或不出峰，回收率小。因此，通过反复多次实验，结合TCS-200型库仑仪性能状况，确定优化后的气体流量：氮气流量200～250mL/min，氧气流量为100～120 ml/min左右，即氧气和氮气流量比为1：2左右时，分析条件较合适。经过优化后的气体流量操作，避免了在进行样品分析出现进样分析瞬问流量计浮子不稳定、上下跳动大、测试出现假峰等异常情况。
3.裂解炉温度的影响
裂解炉分气化段和燃烧段两段控温，气化段温度的设定以满足样品完全气化而不结焦，燃烧段温度的设定以满足样品完全进行燃烧。温度低，样品燃烧不好，转化率低，温度过高又会降低燃烧管的寿命。实验结果表明，裂解炉气化段温度分别设定在700℃、800℃时，在入口段较容易发生样品的裂解，使入口段积炭，燃烧段温度降低为700℃容易造成样品不完全燃烧，副反应多，标样分析产生假峰，峰形不正常。因此综合考虑，裂解炉气化段和燃烧段温度设定为600℃和800℃能够较好满足分析要求。
4.进样速度的影响
在分析过程中，选择不同的进样速度，对分析结果的准确性也有一定的影响。如果进样速度太快，超过了样品的气化速度，会使样品因瞬时缺氧而燃烧不充分，污染池体，引起干扰；如果进样速度太慢，造成滴定曲线下方面积积分不完全，出现响应信号变小，使结果偏低。在同一分析过程中应使用同一进样速度，以免影响分析准确度，所以选用自动进样器进样。
5.环境温度的影响
温度对微库仑滴定有较大的影响。根据理论计算，当温度为25℃ 时，温度每变化1 ℃，相当于偏压变化0.8 mV ，这对于测定低含量样品的影响是比较大的。电解液的温度过高，会加速其中游离碘的挥发，导致基线值增高，灵敏度降低，在测定低含量样品时，可能会导致未检出。因此，在实验过程中，应注意室温不要过高，避免炉温和周围环境温度的骤然改变。电解液的温度一般控制在25℃。
6.电解液的影响
电解液搁置时间太长，溶液中的碘浓度会增高，导致滴定池的平衡电压降低，测定低含量样品时，因灵敏度太低而无法检出。测量时，若平衡电压过低，表明电解液中的游离碘浓度太高，可能是碘化钾溶液被污染或放置太久，此时应重新配制新鲜电解液。新鲜电解液的平衡电压应在160 mV以上，全部试剂均应使用优级纯，实验用水为二次蒸馏水或去离子水。实验结束后，用新鲜电解液充分洗涤电解池池体和电极，然后加入新鲜电解液，使电极处于新鲜电解液中。
四、标准样品和实际样品测试
对两种不同浓度的标准样品重复测定4次，考察该方法的精密度，结果见表3。
在偏压为176 mV，氧气流量为110mL/min，氮气流量为230 mL/min，增益200，裂解炉温度控制在800℃，用0.5mg/L的标样校正仪器，转化率为81%，在样品测试状态，重复四次测定重整进料中的硫含量，其分析结果如表4所示。
行业标准SH/T0253方法规定，硫含量不大于1.0mg/kg的样品，其重复性要求两次平行测定结果之差不大于0.1mg/kg。实验结果表明，在优化后操作条件下，对标准样品进行分析测试，总硫含量分析结果与其标注浓度含量较为吻合，准确度较好，获得较好的重复性，相对标准偏差较小。重整进料实际样品的测定值均满足方法要求。
五、结论
通过对行业标准SH/T0253《轻质石油产品中总硫含量测定》分析方法提供的操作条件进行优化，结合使用TCS-200微库仑仪性能状况，考察了重整进料硫含量测定的主要影响因素。采用优化后的操作条件，分析结果准确度高、重复性好，较好地满足了重整进料分析需求。
参考文献
[1] 林世雄.石油炼制工程（下册）[M].北京：石油工业出版社.1990.118.
[2] 张金锐.微库仑仪分析原理及应用[M].北京：石油工业出版社.1984.65.
[3] GB6324.4-86.有机液体产品微量硫的测定微库仑法[S].
[4] SH/T 0253-92.轻质石油产品中总硫含量测定法（电量法）[S].
作者简介：刘海英（1974-），女，高级工程师，从事石油化工产品的分析工作。
关键词：微库仑法 重整原料 硫含量 影响因素
一、引言
在连续重整工艺中，重整进料中的硫杂质对重整催化剂的毒性作用很强，会与重整催化剂上的铂晶粒生成Pt2S或PtS2，形成一种没有重整活性的惰性物，从而减弱了铂重整催化剂的芳构化活性，促进了铂重整催化剂的裂化作用，影响正常生产[1]。对于双金属铂重整催化剂，重整进料中硫含量为0.25～0.5ppm，才能确保重整反应的选择性和稳定性达到最佳状态。中石化天津分公司化工部对重整进料中微量硫含量的分析采用行业标准SH/T0253《轻质石油产品中总硫含量测定法》测定。用该方法提供的操作条件在进行重整进料分析过程中常常出现不出峰、峰形拖尾、转化率低等问题，直接影响分析结果。针对出现的异常情况，结合所使用的TCS-200型微库仑仪仪器设备性能，通过对操作条件的测试分析探讨，确认了行业标准提供的操作条件对进厂重整进料中硫含量分析测试存在的不足，并对其优化，找到了硫测定的主要影响因素，确保了装置重整进料硫含量测定的准确度。
二、试剂与仪器
1.试剂及材料
全部试剂均为优级纯。
水：去离子水；
电解液：将0.5g碘化钾、0.6g叠氮化钠溶于0.5% 的醋酸水溶液中，储存于棕色瓶。
硫标准样品：0.2mg/l，0.5 mg/l（石油化工科学研究院标准物质）
2.仪器
TCS-200型微库仑仪，泰州市天创仪器有限公司。
三、分析条件的优化和探讨
1.偏压的选择
行业标准SH/T0253提供的偏压范围为120～160mV ，偏压的调整主要根据样品硫含量大小而定。用TCS-200型微库仑仪分析重整进料中的微量硫，在偏压为130～160mV时，存在着检测信号小、出峰平、不出峰等问题。为了考察偏压对分析结果造成的影响，用0.5mg/L的标样，从160～180mV偏压开始，每次上调偏压逐一测试。试验结果表明，165～180mV均能检测到信号，但滴定曲线的形状存在差异。试验发现，偏压较高时，出现超调峰，当超调峰超过滴定峰的10% 时，阴极反电解，消耗I ，造成分析结果偏高；偏压低时，仪器灵敏度低，输出信号小，出现峰形扁平的现象，使分析结果偏低；而偏压在175～180mV时，峰形尖锐、对称，是比较理想的峰形，因此，应把偏压值设定为175～180mV。在实际操作中，应逐渐下调偏压至设定值，以便得到满意的峰形。
2.气体流量的考察与优化
样品气在N2混合稀释带动下，在燃烧室与O2混合燃烧。理论上硫化物应能100%转化为SO2，但随着燃烧条件的不同，总有不同比例的SO3形成。SO2的平衡收率为温度和氧分压的的函数。在温度恒定的情况下，温度越高，氧分压越低，SO2的收率越高，但过低的氧分压可能引起不完全燃烧，生成的烯与醛可能与碘反应而造成干扰，造成结果偏低，同时有拖尾现象。行业标准推荐的O2流量40～200 mL/min，N2 流量40～200 mIVmin存在不足。为了探讨N2和O2合适的流量及二者之间的比例关系，使样品中的硫尽可能全部转化为二氧化硫，减少燃烧不完全造成干扰，获得较好的回收率，分别调整氧气流量50mL/min和100 mL/min刻度并保持不变，对应氮气从流量80mL/min增加流量进行0.5mg/L标样分析测试，回收率测试结果见表2。
测定结果表明：①氧气和氮气流量比为1：2左右时，可得到较好的转化率。②TCS-200型微库仑仪氧气和氮气流量大于或小于1：2，标样分析峰形小或不出峰，回收率小。因此，通过反复多次实验，结合TCS-200型库仑仪性能状况，确定优化后的气体流量：氮气流量200～250mL/min，氧气流量为100～120 ml/min左右，即氧气和氮气流量比为1：2左右时，分析条件较合适。经过优化后的气体流量操作，避免了在进行样品分析出现进样分析瞬问流量计浮子不稳定、上下跳动大、测试出现假峰等异常情况。
3.裂解炉温度的影响
裂解炉分气化段和燃烧段两段控温，气化段温度的设定以满足样品完全气化而不结焦，燃烧段温度的设定以满足样品完全进行燃烧。温度低，样品燃烧不好，转化率低，温度过高又会降低燃烧管的寿命。实验结果表明，裂解炉气化段温度分别设定在700℃、800℃时，在入口段较容易发生样品的裂解，使入口段积炭，燃烧段温度降低为700℃容易造成样品不完全燃烧，副反应多，标样分析产生假峰，峰形不正常。因此综合考虑，裂解炉气化段和燃烧段温度设定为600℃和800℃能够较好满足分析要求。
4.进样速度的影响
在分析过程中，选择不同的进样速度，对分析结果的准确性也有一定的影响。如果进样速度太快，超过了样品的气化速度，会使样品因瞬时缺氧而燃烧不充分，污染池体，引起干扰；如果进样速度太慢，造成滴定曲线下方面积积分不完全，出现响应信号变小，使结果偏低。在同一分析过程中应使用同一进样速度，以免影响分析准确度，所以选用自动进样器进样。
5.环境温度的影响
温度对微库仑滴定有较大的影响。根据理论计算，当温度为25℃ 时，温度每变化1 ℃，相当于偏压变化0.8 mV ，这对于测定低含量样品的影响是比较大的。电解液的温度过高，会加速其中游离碘的挥发，导致基线值增高，灵敏度降低，在测定低含量样品时，可能会导致未检出。因此，在实验过程中，应注意室温不要过高，避免炉温和周围环境温度的骤然改变。电解液的温度一般控制在25℃。
6.电解液的影响
电解液搁置时间太长，溶液中的碘浓度会增高，导致滴定池的平衡电压降低，测定低含量样品时，因灵敏度太低而无法检出。测量时，若平衡电压过低，表明电解液中的游离碘浓度太高，可能是碘化钾溶液被污染或放置太久，此时应重新配制新鲜电解液。新鲜电解液的平衡电压应在160 mV以上，全部试剂均应使用优级纯，实验用水为二次蒸馏水或去离子水。实验结束后，用新鲜电解液充分洗涤电解池池体和电极，然后加入新鲜电解液，使电极处于新鲜电解液中。
四、标准样品和实际样品测试
对两种不同浓度的标准样品重复测定4次，考察该方法的精密度，结果见表3。
在偏压为176 mV，氧气流量为110mL/min，氮气流量为230 mL/min，增益200，裂解炉温度控制在800℃，用0.5mg/L的标样校正仪器，转化率为81%，在样品测试状态，重复四次测定重整进料中的硫含量，其分析结果如表4所示。
行业标准SH/T0253方法规定，硫含量不大于1.0mg/kg的样品，其重复性要求两次平行测定结果之差不大于0.1mg/kg。实验结果表明，在优化后操作条件下，对标准样品进行分析测试，总硫含量分析结果与其标注浓度含量较为吻合，准确度较好，获得较好的重复性，相对标准偏差较小。重整进料实际样品的测定值均满足方法要求。
五、结论
通过对行业标准SH/T0253《轻质石油产品中总硫含量测定》分析方法提供的操作条件进行优化，结合使用TCS-200微库仑仪性能状况，考察了重整进料硫含量测定的主要影响因素。采用优化后的操作条件，分析结果准确度高、重复性好，较好地满足了重整进料分析需求。
参考文献
[1] 林世雄.石油炼制工程（下册）[M].北京：石油工业出版社.1990.118.
[2] 张金锐.微库仑仪分析原理及应用[M].北京：石油工业出版社.1984.65.
[3] GB6324.4-86.有机液体产品微量硫的测定微库仑法[S].
[4] SH/T 0253-92.轻质石油产品中总硫含量测定法（电量法）[S].
作者简介：刘海英（1974-），女，高级工程师，从事石油化工产品的分析工作。